PL103563B1

PL103563B1 - Sposob wytwarzania nowych barwnikow azowych

Info

Publication number: PL103563B1
Application number: PL18901276A
Authority: PL
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-24
Publication date: 1979-06-30
Also published as: AR219694A1; BR7602421A; IT1062419B; GB1499147A; JPS51133324A; CH598327A5; FR2309605A1; MX3186E; DD125540A5; CS186241B2; DE2618670A1; FR2309605B1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników azowych szczególnie nadaja¬ cych sie do barwienia celulozowych materialów tekstylnych.

Nowe barwniki azowe w postaci kwasowej obej¬ muje wzór ogólny A—N =N—Z—N=N—Ai, w któ¬ rym Z oznacza reszte kwasu amincwiaftolosulfono- wego podatnego na sprzeganie z dwoma molami skladników dwuazowych, A oznacza rodnik aro¬ matyczny zawierajacy co najmniej jedna kwasowa grupe fosfonowa, zas Ai oznacza rodnik aromatycz¬ ny nie zawierajacy kwasowych grup fosfonowych i grup aryloazowych w pozycji orto do grupy OH reszty Z, natomiast zawierajacy kwasowa grupe sulfonowa lub karboksylowa w pozycji orto do gru¬ py NH2 reszty Z.

Jako przyklady rodników aromatycznych A moz¬ na wymienic a) rodniki benzenowe i naftalenowe zawierajace grupe fosfonowa zwiazana z atomem wegla pier¬ scienia lub podstawnika, takiego jak rodnik alkile- nowy, zwiazanego z atomem wegla pierscienia.

Rodnik benzenowy lub naftalenowy moze zawie¬ rac inne podstawniki, takie jak atom fluoru, chlo¬ ru, bromu, nizszy alkil, nizszy alkoksyl, grupa ni¬ trowa, CO2H, SO3H, b) rodniki typu azobenzenu, azonaftalenu lub fenyloazonaftalenu, w których je¬ den lub oba pierscienie fenylowe lub naftalenowe zawieraja grupe fosfonowa zwiazana w sposób jak wyzej opisano w punkcie a, i które moga byc dalej 29 podstawione, jak to wyzej opisano w pu/nkcie apta- kimi rodnikami, jak rodnik o wzorze 1, rodnik o wzorze 2, rodnik o wzorze 3, rodnik o wzorze 4, ro¬ dnik o wzorze 5, rodnik o wzorze 6, rodnik o wzo¬ rze 7, rodnik o wzorze 8, rodnik o wzorze 9, rodnik o wzorze 10, rodnik o wzorze 11, rodnik o wzorze 12, w których to wzorach n oznacza 0 lub 1, m o- znacza 1, 2 lub 3, p oznacza 0, 1 lub 2, Q oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, nizszy alkil, nizszy alkoksyl, grupe nitrowa, grupe karboksylowa lub sulfonowa, X oznacza CH3, OCH3 lub CO2H, a Y oznacza CH3 lub OCH3 albo grupe acyloaminowa, taka jak grupa acetyloaminowa lub ureidowa.

Jako przyklady rodników aromatycznych Ai mozna wymienic rodniki fenylowe lub nafty- lowe ewentualnie podstawione nizszym alkilem, nizszym alkoksylem, grupa nitrowa, atomem chlorowca, grupa COaH, aminokarbonylowa, aminosulfonylowa, CF3, acyloaminowa lub SOsH, rodndiki zawierajace dwa pierscienie, benzenowe, jak to szczególowo opisano w po¬ nizszej czesci opisu, oraz w pozycji orto do grupy aminowej reszty Z; azobenzen, azonaftalem i fenylo- azonaftalen, które takze moga zawierac podstawni¬ ki, takie jak wymienione wyzej dla rodników ben¬ zenowych i naftalenowych Ai.

Jako przyklady rodników zawierajacych dwa pierscienie benzenowe mozna wymienic rodniki ty¬ pu dwufenylu, dwufenyloaminy, dwufenyloamidu, siarczku dwufenylowego, tlenku dwufenylowego, 103 563\ 103 563 3 ,4 dwufenylomocznika, stylbenu i dehydrotio-p-tolu- idyno-2-fenylo-6-metylobenzotiazolu. Rodniki te^ moga zawierac podstawniki, takie jak wymienione wyzej dla rodników fenylowych i naftalenowych Ai.

Jako przyklady rodnika Z mozna wymie- 5 nic: 4-sulfo-l-amino-8-hydroksy-2,7-naftylenowy, 3,6-dwusulfo-l-amino-8-hydroksy-2,7 - naftylenowy, 4,6-dwusulfo-l-amino-8 - hydroksy-2,7-naftylenowy, 7-sulfo-2-amino-5-hydroksy-l,6-naftylenowy, 6-sul- fo-2-amino-8-'hy!droksy-l,7-naiftylenowy ;i 3,6-d/wu- 10 sulfo-2-amino-8-hydroksy-l,7-naftylenowy.

Korzystna klase nowych barwników stanowia te barwniki, które w postaci kwasowej obejmuje wzór ogólny 13. We wzorze tym jeden z podstawników Xi i X2, korzystnie X2, oznacza atom wodoru, a 15 drugi oznacza SOsH, zas A oznacza sufonowany rod* ,nik aryIowy, a dokladniej rodnik o wzorze C2+4qH3+2q-r(S03H)r, w którym q oznacza 1 lub 2, a r oznacza wartosc liczbowa od 1 do (q+D, np. rodnik o-sulfofenylowy, m-sulfofenylowy, p-sulfo- 20 fenylowy, 2,4-dwusiilfofenylowy, 2,5-dwusuflofeny- lowy, 3,5-dwusulfofenylowy, 2-sulfo-l-naftylowy, 3-sulfo-l-naftylowy, 4-sulfo-1-naftylowy, 5-sulfo- ~-1-naftylowy, 6-sulfo-1-naftyIowy, 7-sulfo-l-nafty- lowy, 8-sulfo-l-naftylowy, l-sulfo-2-naftylowy, 3- 25 -sulfo-2-naftylowy, 4-sulfo-2-naftylowy, 5-sulfo-2- -naftylowy, 6-sulfo-2-naftylowy, 7-sulfo-2-naftylo- wy, 8-sulfo-2-naftylowy, 3,8-dwusulfo-1-naftylowy, 4,8-dwusulfo-1-naftylowy, l,5-dwusulfo-2-naf tylo¬ wy, 4,8-dwusulfo-2-naftylowy, 5,7-dwusulfo-2- naf- 30 tylowy, 6,8-dwusulfo-2-naftylowy, 3,6,8-trójsulfo-l- -naftylowy, 4,6,8-trójsulfo-1-naftylowy, 1,5,7-trój- sulfo-2jnaftylowy, 3,6,8-trójsulfo-2-raaftylowy lub 4,6,8-trÓ0Sulfo-2-niafitylowy.

Wedlug wynalazku sposób wytwarzania nowych 35 barwników azowych polega na tym, ze poddaje sie dwukrotnemu sprzegnieciu kwas aminonaftolosul- fonowy podatny na sprzeganie najpierw w warun¬ kach kwasowych z sola dwuazoniowa aminy aro¬ matycznej zawierajacej kwasowa grupe fosfonowa, 40 karboksylowa lub sulfonowa, a nastepnie, przy wyzszym pH, z sola dwuazoniowa aminy aroma¬ tycznej nie zawierajacej grup aryloazowych, lecz która zawiera kwasowa grupe fosfonowa, jezeli najpierw uzyta sól dwuazoniowa nie zawiera grupy 45 fosfonowej lub która nie zawiera grupy fosfono- wej, jezeli najpierw uzyta sól dwuazoniowa taka grupezawiera. , Powyzszy proces mozna dogodnie prowadzic do¬ dajac wodny roztwór lub zawiesine jednego mola 50 pierwszej soli dwuazoniowej do wodnego roztworu lub zawiesiny kwasu aminonaftolosulfonowego, utrzymujac pH 2 lub nizsze. Po zajsciu reakcji sprzegania w zasadzie do konca dodaje sie wodny roztwór lub zawiesine drugiej soli dwuazoniowej, 55 podnosi pH otrzymanego roztworu do co najmniej i prowadzi reakcje dalej, az do calkowitego sprzegniecia. Na ogól sprzegniecie mozna osiagnac w temperaturze ponizej 5°C, jednakze w przypad¬ ku uzycia soli dwuazoniowej o dostatecznej trwa- so losci, proces mozna prowadzic w temperaturze wyzszej.

Jako przyklady kwasów aminonaftolosulfono- wych, których mozna uzyc w sposobie wedlug wy¬ nalazku, wymienia sie kwas J,8-aminonaftolosul- 65 fonowy-4, kwas l,8-aminonaftolodwusulfonowy-3,6, kwas aminonaftolodwusulfonowy-4,6, kwas 2-amino- -5-naftolosulfonowy-7, kwas 2-amino-8-naftolosul- fonowy-6 i kwas 2-amino-8-naftolodwusulfonowy- -3,6.

Jako przyklady amin aromatycznych, które w postaci soli dwuazoniowych mozna uzyc w sposobie wedlug wynalazku, wymienia sie a) aminy aromatyczne zawierajace grupe fosfono¬ wa, takie jak kwas o-aminofenylofosfonowy, kwas m-aminofenylofosfonowy, kwas p-aminofenylofos- fonowy, kwas 3-aminobenzylofosfonowy, kwas 4- -aminobenzylofosfonowy, kwas 3-amino-4-metylo- fenylofosfonowy, kwas 4-amino-2-fluorofenylofos- fonowy, kwas 2-amino-5-chlorofenylofosfonowy, kwas 3-amino-4-chlorofenylofosfonowy, kwas 4- -amino-2-bromofenylofosfopowy, kwas 4-ami- no-3-nitrofenylofosfonowy, kwas 1-naftyloami- nofosfonowy-6, kwas 1-naftyloaminofosfonowy-7, kwas 2-naftyloaminofosfonowy-7, kwas 5-sulfo-2- -naftyloaminofosfonowy-7, kwas 8-sulfo-1-naftylo- aminofosfonowy-3, kwas 4,8-dwusulfo-1-naftyloami- nofosfonowy-3, a takze zwiazki jednoazowe wytwo¬ rzone przez sprzegniecie soli dwuazoniowych otrzy¬ manych z powyzszych amin z pierwszorzedowymi aminami aromatycznymi podatnymi na sprzeganie, takimi jak anilina, m-tolui^yna, o-toluidyna, 2,5- -dwumetyloanilina, o-anizydyna, m-anizydyna, 2,5-dwumetoksyanilina, 5-metylo-2-metoksyanilina, kwas antranilowy, kwas 4-metylo-2-aminobenzoeso- wy, 3-acetyloaminoanilina, m-ureidoanilina, 3-ace- tyloamino-6-met?yloanilina, 3-acetylo-amiho-6-meto- ksyanilina, 3-benzoiloaminoanilina, kwas 3-amino- -benzylofosfcnowy, kwas 1-naftyloaminosulfono- wy-6, kwas l-naftyloaminosulfonowy-7, kwas 2-eto- ksy-l-Tiaftyloaminosulfonowy-6, kwas 1-naftylo- aminofosfonowy-6, kwas 1-naftyloaminofosfono¬ wy-7, a takze zwiazki jednoazowe wytworzone przez sprzegniecie aminy aromatycznej zawierajacej grupe kwasu fosfonowego i podatnej na sprzega¬ nie, takiej jiak kwas 3-aminobenzylofosfonowy. kwas 1-naftyloaminofosfonowy-6 lub kwas 1-naf- tyloaminofosfonowy-7, z aromatyczna sola dwu¬ azoniowa, taka jak wyzej wymienione, albo b) aminy aromatyczne zawierajace gruipe kwasu sulfonowego lub karboksylowego, w tym 1/ aminy, które takze same moga sprzegac sie w pozycji orto w stosunku do grupy aminowej lub hydroksylowej, takie jak kwas anilinosulfonowy-2, kwas anilino- sulfonowy-3, kwas anilinosulfonowy-4, kwas anili- nodwusulfonowy-2,5, kwas anilinodwusulfonowy-3,5, kwas anilinodwusulfonowy-2,4, kwas 4-sulfonan- tranilowy, kwas 5-sulfoantranilowy, kwas 2-nitro- anilinosulfonowy-4, kwas 4-nitroanilinosulfonowy-2, kwas 3-nitroanilinosulfonowy-6, kwas 5-nitro-2- aminoanizolosulfonowy-4, kwas 2-metyloanilino- dwusulfonowy-4,5, kwas 2,5-dwuchloroanilinosulfo- nowy-4, kwas 4-metyloanilinosulfonowy-2, kwas -chloro-4-metyloanilinosulfonowy-2, kwas 4-meto- ksyanilinosulfonowy-2, kwas 4-chloroanilinosulfo- nowy-3, kwas 5-acetyloaminoanilinodwusulfonowy- -2,4, kwas antranilowy, kwas 2-aminotereftalowy, kwas m-aminobenzoesowy, kwas 3-aminoftalowy, kwas 4-aminoftalowy, kwas p-aminobenzoesowy, kwas 5-nitroantranilowy, kwas 6-nitro-3-amino-5 ' 103 563 6 benzoesowy, kwas 5-nitro-2-aminotereftalowy, kwas 1-naftyloaminosulfonowy-4, kwas 2-naftyloamino- dwusulfonowy-4,8, kwas 6-nitro-2-naftyloaminodwu- sulfonowy-4,8, kwas 2-naftyloaminodwusulfonowy- -6,8, ikwas 2-naftyloaminodwusulfonowy-5,7, kwas 2- 5 -naftyloamiinodwusulfonowy-1,5 kwas 2-maftyloami- nodwusulfqnowy-l,6, kwas 2-naftyloamiinodwusulfo- nowy-6,8, kwas 6-acetyloamino-2-naftyloaminodwu- sulfonowy-4,8, kwas 2-naftyloaminotrójsulfonowy- -3,6,8, kwas 2-naftyloaminotrójsulfonowy-4,6,8, kwas 10 4-aminodwufenylosulfonowy-3, kwas 4-amino-4'- -nitrodwufenyloaminosulfonowy-2', 4'-amino-4-sul- fobenzanilid, siarczek 4-amino-2-sulfodwufenylowy, tlenek 4-amino-2-sulfodwufenylowy, 4-amino-3-sul- fodwufenylomocznik, kwas 4-amino-4'-nitrostylbe- 15 nodwusulfonowy-2,2', kwas dehydrotio-p-toiuidyno- sulfonowy ii kwas dehyidriotio-p-tokiidyinodwusailfo- nbwy, oraz 11/ aminy, które wskutek malej .szyb¬ kosci sprzegania w osrodku kwasnym korzystnie sprzegaja sie w pozycji orto wylacznie wstosunku do 2o grupy hydroksylowej, takie jak kwas 3-acetylo- amino-aminobenzenosulfonowy-6, kwas 4-acetylo- aminoaminobenzenosulfonowy-6, kwas 3-dwuchlo- ro - s-trójazynyloaminoaminobenzenosulfonowy - 6, kwas 3-chlorometoksy-s-trójazynyloamino-amino- 25 benzenosulfonowy-6, kwas 2-aminoanizolosulfono- wy-4, kwas 2-aminoanizolosulfonowy-5, kwas -amino-2-hydroksybenzoesowy, kwas 1-naf- tyloam.inosulfonowy-5, kwas 1-naftyloamino- sulfonowy-6, kwas l-naftyloaminosulfonowy-7, 30 kwas 2-naftyloaminosulfonowy-1, kwas 2-naftylo- aminosulfonowy-5, kwas 2-naftyloaminosulfonowy-6, kwas 2-naftyloaminosulfonowy-7, kwas 2-naftylo- amii'ttosulfohoiwy-8 i kwas l-naftyloaminodwusulfo- nowy-3,i6, lub c) aminy aromatyczne mie zawierajace 35 grupy kwasu sulfonowego, karboksylowego lub fosfo- mowego, takie jak anilina, o-toluidyina, m-toluidyna, p-toluidyna, 2,4-dwumetyloanilina, 2,5-dwumetylo- anilina, o-anizydyna, m-anizydyna, p-anizydyna, 2,4-dwumetoksyanilina, 2,5-dwumetoksyanilina, 5- 40 -metylo-2-metoksyamlina, o-chloroanilina, m-chlo- roanilina, p-chloroanilina, o-bromoanilina, m-bro- moanilinay p-bromoanilina, 2,4-dwuchloroanilina, 2,5-dwuichloroan.ilina, 4-chloro-2-trójifluoro-metylo- anilina, o-nitroainilina m-nitroaniliina, p-nitroaini- 45 lina, 2-chloro-4-nitroanilina, 4-chloro-2-nitroanilina, 4-chloro-3-r-;itroanilina, 4-nitro-2-metoksyanilina -nitro^2-metoksyainilina, 4-initro-2-:metyloan,ilina, -initro-2-metyloaniiiina, 3-'nitro-4-metoksyanilina, 2-nitro-4-metyloanilina, 3-aminoacetanilid, 4-amino- 50 acetanilid, 4-amino-N-metyloacetanilid, 3-ureidoani- lina, 3-benzoiloaminoanilina, 4-benzoiloaminoanili- na, 3-benzenosulfonyloaminoanilina, 4-benzeno.-sul- fonyloaminoanilina, 3-acetyloamino-6-metyloanilina, 3-acetyloamino-6-metoksyanilina, 3-dwuchloro-s- 55 trójazynyloaminoanilina, 4-dwuchloro-s-trójazyny- loaminoanilina, 3-(trójchloropirymidynyloamino) anilina, 4-(trójchloropirydmidynyloamino)anilina, 3- (cyjanodwuchloropirymidynyloamino)anilina, 4-(cy- janodwuchloropirymidynyloamino)anilina, 3-i(chlo- 60 rodwufluoropirymidynyloamino)anilina i 4-(chloro- dwufluropirymidynyloamino)anilina.

W niektórych przypadkach moze okazac sie po¬ zadane uzycie, jako substancji ulegajacej dwuazo- 65 waniu, pochodnej aminy i kwasu amidosulfono- wega. iNowe .barwniki mozna wyodrebniac z. mieszanin poreakcyjnych w postaci stalej znanymi metodami, takimi jak suszenie rozpryskowe lub wytracenie i odsaczenie. Korzystnie wyodrebnia sie je w pos¬ taci kwasowej, lub w postaci soli amonowej, albo czesciowo w jednej z tych postaci a czesciowo w postaci soli z metalem alkalicznym, takim jak Li, Na lub K. Sole te mozna wytworzyc dodajac do mieszaniny reakcyjnej po zajsciu reakcji do kon¬ ca, a przed wyodrebnianiem, halogenek, taki jak chlorek, zadanego metalu alkalicznego lub haloge¬ nek amonowy lub amoniak. Przez dodanie do mie¬ szaniny reakcyjnej, po zajsciu reakcji do konca, alkanoloaminy, takiej jak dwuetanoloamina, otrzy¬ muje sie barwnik w postaci bardzo latwo, rozpusz¬ czalnej i cala mieszanine poreakcyjna mozna bez¬ posrednio -uzyc do sporzadzenia kapieli barwiacej lub farby drukarskiej.

Nowe barwniki, wytwarzane w sposób wedlug wynalazku, dzieki obecnosci grup fosfonowych sa rozpuszczalne w wodzie. Czesto barwniki te moga takze zawierac dodatkowo grupy sulfonowe zwie¬ kszajace rozpuszczalnosc. Barwniki moga byc sto¬ sowane zazwyczaj do barwienia takich materialów tekstylnych, które daja sie barwic barwnikami so- lubilizowanymi przez grupy anionowe, takich jak materialy z naturalnych i sztucznych wlókien polia¬ midowych, np. welna, jedwab, inylon, polikapro- imid, ale szczególnie do barwienia materialów tek¬ stylnych z naturalnych lub sztucznych wlókien celulozowych, takich jak bawelna, len i jedwab wiskozowy.

W przypadku barwienia celulozowych materia¬ lów tekstylnych barwniki korzystnie utrwala sie na wlóknie przez nasycenie materialu kwasnym wodnym roztworem barwnika, a nastepnie wygrze¬ wanie w temperaturze 95-230°C w obecnosci kar- bodwuimidu, takiego jak cyjanamid lub dwucy- janamid, np. sposobem znanym z brytyjskiego opisu patentowego Nr 1 411 306.

Nowe, barwniki nadaja sie szczególnie do bar¬ wienia tkanin z wlókien mieszanych, celulozowych i syntetycznych, takich jak poliestrowe, lacznie z barwnikami zawiesinowymi w jednej kapieli bar¬ wiacej lub farbie drukarskej. Pod tym wzgledem nowe barwniki wytwarzane w sposób wedlug wy¬ nalazku sa korzystniejsze od wiekszosci znanych barwników reaktywnych, zazwyczaj stosowanych w obecnosci alkalicznych czynników utrwalajacych.

Powoduja one fiokulacje wiekszej czesci barwnika zawiesinowego. Wskutek tego barwniki zawiesino¬ we mozna stosowac lacznie ze znanymi barwnikami reaktywnymi w tej samej kapieli barwiacej lub farbie drukarskiej tylko w ograniczonym zakresie.

W przeciwienstwie do tego kwasowe warunki utrwalania nowych barwników, wytwarzanych w sposób wedlug wynalazku, nie wywieraja zadnego wplywu na zachowanie sie barwników zawiesino¬ wych, dzieki czemu barwniki obu tych klas mozna stosowac lacznie bez zadnych trudnosci.

Wynalazek objasniaja nastepujace przyklady, w których podano udzialy wagowe.103 563 8 Przyklad I. Roztwór 17,3 czesci kwasu 3-aminotaenzenofosfonowego w 200 czesciach wody doprowadzone do pH- 7 przez dodanie stezonego wodnego roztworu amoniaku. Do otrzymanego roz¬ tworu dodano 7 czesci azotynu sodowego i roztwór 5 oziebiono do temperatury ponizej 5°C, po czym wylano na mieszanine 100 czesci lodu i 20 czesci stezonego kwasu solnego. Po uplywie 30 minut usu¬ nieto niewielki nadmiar kwasu azotawego przez dodanie kwasu amidosulfonowego. Do roztworu 57 ie czesci kwasu l-amino-2-(2,,5'-dwusulfofenyloazo) -8-naftolodwusulfonowego-3,6 w 500 czesciach wo¬ dy, wytworzonego przez sprzegniecie dwuazowanego kwasu anilinodwusulfonowego-2,4 z kwasem 1,8- aminonaftolodwusulfonowym-3,6 przy pH 2 i w tern- 15 peraturze 0-10°C, uprzednio doprowadzonego do pH7 stezonym wodnym roztworem amoniaku i - oziebionego do temperatury ponizej 5°C, dodano przy mieszaniu otrzymany roztwór soli dwuazo- niowej. Po zakonczeniu dodawania, pH mieszaniny 20 reakcyjnej podwyzszono do 9 przez dodanie dalszej ilosci wodnego roztworu amoniaku, po czym mie¬ szanine mieszano przez 4 godziny w temperaturze ponizej 10°C. Utworzony zwiazek dwuazowy wy¬ odrebniono przez wlanie roztworu do 5000 czesci acetonu i odsaczenie, a nastepnie wysuszono w 50°C.

W przypadku uzycia barwnika do barwienia ce¬ lulozowych materialów tekstylnych sposobami zna¬ nymi z niemieckiego opisu patentowego RFN nr 2 324 809, osiaga sie utrwalenie powyzej przecietne¬ go, nadajac tkaninom odcienie ciemnoniebieskie o doskonalej odpornosci na pranie i pot.

W tablicy 1 podano dalsze przyklady II-XLVIII wytwarzania nowych barwników azowych, które otrzymuje sie podobnie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast kwasu 3-aminobenzenofosfono- wego stosuje sie w ilosci równowaznej aminy wy¬ szczególnione w kolumnie 2, a zamiast kwasu 1- -amino-2- (2',5r-dwusulfofenyloazo)-8-naftolodwusul- fonowego-3,6 stosuje sie w ilosci równowaznej ami¬ ny wyszczególnione w kolumnie 3. W kolumnie 4 podano odcienie uzyskiwane w przypadku uzycia otrzymanych barwników do barwienia bawelny. 1 II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV T 2 Kwas 3-aminobenzenofos- fonowy kwas 3-aminobenzenofos- fonowy kwas 4-aminobenzenofos- fonowy kwas 3-aminobenzenofos- fonowy — — kwas 4-aminabenzyloLfos¬ lonowy kwas 3-amino-4-imetylo- fenylofosfonowy kwas 2-amino-5-chloro- fenylofosfonowy kwas 3-amino-4-chloro- fenylofosfonowy kwas 3-amino-4-metoksy- fenylofosfonowy kwas 4-amino-3-nitrofe- nylofosfonowy ab li c a 1 3 Kwas l-amino-2-(2r,4r- dwusulfofenyloazo)-8-naf- tolodwusulfonowy-3,6 kwas l-amino-2-(2'-sulfo- -4'-nitrofenyloazo) -8- naf- tolodwusulfonowy-3,6 ' — " — kwas l-amino-2-(4r-sulfo- fenyloazo) -8- naftolodwu- sulfonowy-3,6 kwas l-amino-2-(2',4'- - dwusulfofenyloazo) - 8 - naftolodwusulfonowy-4,6 kwas l-amino-2-(3'-ni- tro-4r-sulfofenyloazo) - 8 - -naftolodwusulfonowy-3,6 kiwas l-amino-2-{4'- initro-3T-sulfofenyiioazo)- - 8-niaiftolodwusulfon 0wy- -3,6 kwas l-amino-2-(2',5r- - dwusulfofenyloazo) - 8 - -naftolodwusulfonowy-3,6 >> Jl v kwas l-amino-2-(2',5'- - dwusulfofenyloazo) - 8 - -naftolodwusulfonowy-3,6 ?> kwas l-amino-2-(2',5'- - dwusulfofenyloazo) - 8 - -naftolodwusulfonowy-3,6 4 Niebieski zielono- niebieski " niebieski '— — zielono- niebieski niebieski ) >> niebieski > J5103 563 xv XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV kwas 1-naftyloaminofos- fonowy-6 kwas 1-naftyloaminofos- fonowy-7 kwas 2-naftyloaminofos- fonowy-7 kwas 5-sulfo-2-naftylo- aminofosfonowy-7 kwas 4-aminofenylofos- fonowy kwas 4-aminobenzylofos- fonowy kwas 4-aminofenylofos- fonowy kwas 4 aminofenylofos- fonowy kwas 3-aminofenylofos- fonowy kwas 4-aminofenylofos- fonowy kwas 4-aminofenylofos- fonowy kwas 3-aminofenylofos- fonowy kwas l-amino-2-(3'-sul- fofenyloazo) - 8 - naftolo - dwusulfonowy-3,6 kwas l-amino-2-(3'-sul- fofenyloazo) - 8 - naftolo - dwusulfonowy-4,6 kwas l-amino-2-(4'-kar- iboksyfenyloazo)-8-naifta- lodwusulfonowy-3,6 kwas l-amino-2-(3'-kar- boksyfenyloazo) -8- nafto- lodwusulfonowy-4,6 kwas l-amino-2-(4'-sul- fofenyloazo) - 8 - naftolo - dwusulfonowy-4,6 kwas l-amino-2-i(2',5'- - dwusulfofenyloazo) - 8 - -naftolodwusulfonowy-4,6 kwas l-amino-2-(2',5'- - dwusulfofenyloazo) - 8 - -naftylosulfonowy-4 kwas 2-amino-6-(2',5'- - dwusulfofenyloazo) - 5 - -naftolosulfonowy-7 kwas l-amino-2-(2'-kar- boksyfenyloazo) -8- nafto- lodwusulfonowy-3,6 kwas l-amino-2-(3r,5'- - dwusulfofenyloazo) - 8 - -naftolodwusulfonowy-3,6 kwas l-amino-2-(2'-kar- boksy -5'- sulfofenyloazo)- -8-naftolodwusulfonowy- -3,6 kwas l-amino-2-i(2r-kar- boksy -4'- sulfofenyloazo)- -8-naftolodwusulfonowy- -4,6 kwas l-amino-2-(r,5'- -dwusulfonaft-2'-yloazo)- -8-naftolodwusulfonowy - -3,6 kwas l-amino-2-(l',5'- -dwusulfonaft-2'-yloazo) - -8-naftolodwusulfonowy - -4,6 kwas l-amino-2-(4',8r- -dwusulfonaft-2'-yloazo) - -8-naftolodwusulfonowy - -3,6 niebieski czerwony niebieski ¦niebieski103 563 XXXV XXXVI XXXVII.

XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII kwas 3-aminofenylofos- fonowy kwas l-amino-2-(6',8'- -dwusulfonaft-2'-yloazo) - -8-naftolodwusulfonowy - -4,6 kwas l-amójno-2-{5',7'- -dwusulfona£t-2'-yloazo) - -8-naftolodwusulfonowy - -3,6 kwas l-amino-2-(3',6',8'- - trójsulfonaft-2'-yloazo) - -8-naftolodwusulfonowy - -3,6 kwas l-amino-2-(4r,6',8'- - trójsulfonaft -2'- yloazo)- -8-naftolodwusulfonowy - -3,6 kwas l-amino-2-(3',6'- - dwusulfonaft-l'-yloazo)- -8-naftolodwusulfonowy - -3,6 kwas l-amino-2-(6'-ni- tro-4,8 - dwusulfonaft - 2 - -yloazo)-8-naftolodwusul- fonowy-3,6 kwas l-amino-2-(3',6',8'- -trójsulfo:naift-2'-yloazo)- -Snnajftoiodwusulfonowy- -3,6 kwas l-amaino-2-(2,,5'- -dwukarboksyfenyloazo) - -8-naftolodwusulfonowy - -4,6 kwas l-amino-2-(2'-sul- fo - 5' - nitrofenyloazo) - 8 - - naftolodwusulfonowy-3,6 kwas l-amiiino-2-,(2'-sul- fp -5'- nitrofenyloazo) - 8 - -niaiftolodwusulfonowy-4,6 kwas - l-amino-2-(3\5'- - dwusulfofenyloazo) - 8 - -naftolodwusulfonowy-3,6 kwas l-amino-2-(r,5'- -dwusulfonaft-2'-yloazo) - 8-naftolbdwusulfonowy- -3,6 kwias l-.amimo-i2-<3r-isul- fofenyloazo) - 8 - naftolo - dwusulfonowy-3,6 kwas l-amino-2-{3'-(p- -sulfa-toetylosulfonylo) fe- nyloazo] - 8 - naftolodwu - sulfonowy-3,6 zielono- niebieski niebieski zielono- niebieski niebieski Przyklad XLIX. Roztwór 17,3 czesci kwa¬ su 3-aminobenzenofosfonowego w 200 czesciach wody zawierajacej 15 czesci stezonego kwasu sol¬ nego oziebiono do temperatury ponizej 5°C i za¬ lano 50 czesciami 2 normalnego roztworu azotynu 65 sodowego. Po 10 minutach niewielki nadmiar kwa¬ su azotawego usunieto kwasem amidosulfonowym i otrzymany roztwór soli dwuazoniowej powoli wlano do uprzednio mieszanej przez noc zawiesi¬ ny 34,1 czesci soli sodowej kwasu l-amino-8-naf- 60 tolodwusulfonowego^3,6 w 500 czesciach dwumetyloformamidu. Calosc mieszano w tempe¬ raturze ponizej - 5°C przez noc, a nastepnie roz¬ cienczono 2000 czesciami acetonu. Wytracona sól dwusodowa kwasu l-amino-2-<3,-fosfonioifenylo- azo)-8-naftolodwusulfonowego-3,6 odsaczono, prze¬ myto 200 czesciami acetonu i wysuszono.

Roztwór 27,35 czesci zwiazku otrzymanego w sposób jak wyzej opisano, w 200 czesciach wody oziebiono do temperatury ponizej 5°C i do otrzy-11 ^ 103 563 12 manego oziebionego roztworu dodano roztwór soli dwuazoniowej wytworzonej w zwykly sposób z 4,65 czesci aniliny, pH mieszaniny reakcyjnej pod¬ wyzszono do 9 przez dodanie wodnego roztworu amoniaku i mieszanine mieszano przez 4 godziny w temperaturze ponizej 10°C. Wytworzony zwia¬ zek disazowy wyodrebniano albo przez dodanie stezonego kwasu solnego do pH 1 i odsaczenie wy¬ traconego barwnika, albo przez wlanie mieszaniny poreakcyjnej do 2000 czesci acetonu i odsaczenie wytraconego barwnika. Otrzymany barwnik wysu¬ szono pod zmniejszonym cisnieniem. W przypadku uzycia barwnika do barwienia celulozowych ma¬ terialów tekstylnych sposobem znanym z niemiec¬ kiego opisu patentowego RFN Nr 2 324 809 uzy¬ skuje sie odcienie ciemnoniebieskie o doskonalej trwalosci na obróbke mokra.

W ponizszej tablicy 2 podano dalsze przyklady L-CVIII wytwarzania nowych barwników azo- wych, które otrzymuje sie podobnie jak w przy¬ kladzie I, sprzegajac sole dwuazoniowe amin wy¬ szczególnionych w kolumnie 2 ze zwiazkami jednoazowymi wyszczególnionymi w kolumnie 3 tablicy 2.

Tablica 2 1—1 L LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX 2 2-metoksyanilina 2-metoksy-5-metyloanili - na 3-metyloanilina 2,5-dwumetyloanilina 2,5-dwumetoksyanilina 3-acetyloaminoanilina 3-acetyloamino - 6 - meto- ksyanilina 2,5-dwusulfoanilina 3-sulfoanilina 2-sulfoanilina 4-sulfoanilina 2,4-dwusulfoanilina 3,5-dwusulfoanilina kwas 4-metyloaminoben- 1 zenosulfonowy-2 kwas 4-metoksyamino benzenosulfonowy-2 kwas 1-naftyloaminosul- fonowy-4 kwas lrnaftyloaminosul- fonowy-6 kwas 1-naftyloaminosul- fonowy-7 kwas 2-naftyloaminosul- fonowy-1 kwas 2-naftyloamino- dwusulfonowy-1,5 kwas 2-naftyloamino- dwusulfonowy-3,6 | 3 kwas l-amino-2-(3'-fos- fonofenyloazo)-8-naftolo - dwusulfonowy-3,6 >> j> ?) kwas l-amino-2-(3'-fos- fonofenyloazo)-8-naftolo - dwusulfonowy-3,6 j> i ?j )> 55 — " — _^ a __ — " — — " — a a ) kwas l-amino-2-(3'-fos- fonofenyloazo)-8-naftoto - dwusulfonowy-4,6 — " — — " — — " — — " — — " — 4 ¦niebieski — " — ii — " — ii ii ii^- a 1 a — " — a | ) 1 a 1 ii 1 a 1 t ii 1 ii 1 JJ I __ a 1 ii lJ103 563 LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXVI LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV xcv XCVI XCVII kwas 2-naftyloamino- dwusulfonowy-4,8 kwas 2-naftyloamino- dwusulfonowy-5,7 kwas 2-naftyloamino- dwusulfonowy-6,8 kwas 2-naftyloamino- trójsulfonowy-3,6,8 kwas 2-naftyloamino- trójsulfonowy-4,6,8 kwas 2-naftyloamino- sulfonowy-5 kwas 2-metyloaminoben- zenosulfonowy-4,5 kwas 2,5-dwuchloroami- nobenzenosulfonowy-4, kwas 4-nitroaminobenze- nosulfonowy-2 kwas 5-nitroaminobenze- nosulfonowy-2 kwas 6-nitro-3-amino- benzoesowy 2-sulfoanilina 3-sulfoanilina 4-sulfoanilina 2,5-dwusulfoanilina 2,4-dwusulfoanilina 3,5-dwusulfoanilina kwas 4-metyloaminoben- zenosulfonowy-2 kwas 4-metoksyamino- bcnzenasulfonowy-2 kwas 2-metyloaminoben- zenodwusulfonowy-4,5 kwas 2-metyloaminoben- zenosulfonowy-4 kwas 2-metyloaminoben- zenosulfonowy-5 4-karboksyanilina 2,5-dwukarboksyanilina kwas 2-naftyloaminosul- fonowy-6 ikwas 2-inaftyloamino- dwusulfonowy-1,5 kwas l-amino-2-(3'-fos- fonofenyloazo)-8-naftolo - -dwusulfonowy-4,6 niebieski kwas l-amino-2-(3'-fos- fonofenyloazo)-8-naftolo - dwusulfonowy-4,6 niebieski kwas l-amino-2-(3'-fos- fonofenyloazo)-8-naftolo - dwusulfonowy-4,6 kwas l-amino-2-(3'-fos- fonofenyloazo)-8-naftolo - dwusulfonowy-4,6 niebieski kwas l-amino-2-(3r-fos- fonofenyloazo)-8-naftolo - dwusulfonowy-3,6103 563 1 XCVIII XCIX c CI CII CIII | CIV cv CVI CVII CVIII 2 kwas 2-naftyloamino- dwusulfonowy-3,6 kwas 2-naftyloamino- dwusulfonowy-4,8 kwas 2-naftyloamino- dwusulfonowy-6,8 kwas 2-naftyloamino- dwusulfonowy-5,7 kwas 2-naftyloamino- trójsulfonowy-3,6,8 kwas 2-naftyloamino- trójsulfonowy-4,6,8 4-nitroanilina 4-chloroanilina kwas aminobenzenosul- fonowy-4 4-acetyloamino - 2 - sulfo- anilina 4 - acetyloamino-2,5-dwu- sulfoanilina 3 " — " — j> kwas l-amino-2-(3'-fos- fonofenyloazo)-8-naftolo - dwusulfonowy-3,6 — " — kwas l-amino-2-(3'-fos- fonofenyloazo)-8-naftolo - dwusulfonowy-3,6 kwas l-amino-2- [4'-i(3"- - fosfonofenyloazo)-6'-sul- fonafty-T-yloazo]-8- naf- tolodwusulfonowy-3,6 ?> — " — >> ») ( 4 — " — — " — ii ii niebieski czarny niebieski ?> a , a 13

Claims

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych barwników azo- wych, w postaci kwasowej posiadajacych wzór A—N=N—Z—N=N—Ai, w którym Z oznacza reszte kwasu aminonaftosulfonowego podatnego na sprze¬ ganie, A oznacza rodnik aromatyczny zawierajacy co najmniej jedna kwasowa grupe fosfonowa, zas Ai oznacza rodnik aromatyczny nie zawierajacy grup fosfonowych ani grup aryloazowych w po¬ zycji orto do grupy OH reszty Z, lecz zawieraja¬ cy kwasowa grupe sulfonowa lub karboksylowa w pozycji orto do grupy NH2 reszty Z, znamienny tym, ze poddaje sie dwukrotnemu sprzegnieciu kwas aminonaftolosulfonowy podatny na sprzega¬ nie najpierw w warunkach kwasowych z sola dwuazoniowa aminy aromatycznej zawierajacej grupe fosfonowa, karboksylowa, lub sulfonowa, a nastepnie, przy wyzszym pH z sola dwuazoniowa aminy aromatycznej nie zawierajacej grup ary¬ loazowych, lecz zawierajacej grupe fosfonowa w przypadku gdy najpierw uzyta sól dwuazoniowa nie zawiera takiej grupy foslonowej, lub nie za¬ wierajacej grupy fosfonowej w przypadku gdy 10 20 14 najpierw uzyta sól dwuazoniowa zawiera taka grupe fosfonowa.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól dwuazoniowa pierwszej aminy aromatycz¬ nej, sprzeganej w warunkach kwasowych, stosuje sie sól dwuazoniowa sulfonowanej aryloaminy, a jako sól dwuazoniowa drugiej aminy aroma¬ tycznej, sprzeganej przy wyzszym pH, stosuje sie kwas meta-aminobenzenofosfonowy i otrzymuje sie barwnik o wzorze 13, w którym jeden z pod¬ stawników Xi i X2 oznacza H a drugi SO3H, zas A oznacza sulfonowany rodnik aromatyczny.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie sól dwuazoniowa sulfonowanej arylo¬ aminy o wzorze ANH2, w którym A oznacza rod¬ nik aromatyczny o wzorze C2+4qH3+2q-r(S03H)r, w którym q oznacza 1 lub 2 a r liczbe calkowita od 1 do (q+l) wlacznie.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze barwnik wyodrebnia sie w postaci soli amonowej w obecnosci amoniaku lub chlorku anionu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze barwnik wyodrebnia sie w postaci soli z alkano- loamina w obecnosci alkanoloaminy.•?o,0,^,0-^/5- ^z Q (CH2)nD05M2 uizo-- 2 Q ( M° < 5 ) h?o,p H203P(H2C)n V^r N = N~\= (CH2JnP05,., 'A UJZOr 3 Q /Av-M=M^ H203P(H2C)n (W0,S)C ¦-ipO,D Q /A Wze>r ^* N = N 5°3H (H035;p H2Q3P Uzck 5 (H035) H2°3P \\,//-^=NA\ // (CH2)nP03H2 UJzór 6 uz0^ 8 NS r\j Uz^ Q N = N ' V i V UJZC^ 1Q UJzór 1 Uzór 12 m k\ A /J \ / CH2P03h 2 Ulzor 7