CN1182759A - 具有双乙烯砜型基和双发色团的活性染料及其合成方法 - Google Patents

具有双乙烯砜型基和双发色团的活性染料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有双乙烯砜基和双发色团的活性染料及其合成方法,该染料以均三嗪环为桥基连接了两个发色母体,其中一个发色母体含有乙烯砜活性基,另一个乙烯砜活性基连均三嗪环上,另一个发色母体则可以是任一常见的含氨基的发色母体,从而得到的染料将具有相当广的色谱,同时该染料具有较高的分子量,因而提高了染料的上染率,而两个活性基的存在,提高了染料的固色率,使这类染料有优异的染色性能,减少了三废量,此外,该种染料的合成方法简单,成本低,具有较大的开发应用潜力。

Description

具有双乙烯砜型基和双发色团的活性染料及其合成方法
本发明涉及一种含有乙烯砜型活性基的有机染料及其合成方法。
乙烯砜型活性染料由于其优良的染色性能在印染行业已得到广泛应用，目前许多科技工作者又开发了许多具有两个或两个以上乙烯砜型活性基的染料，以提高染料的固色率，如中国专利97106470，公开了一种含三乙烯砜型活性基的染料，其结构如下所示：
Figure A9710670100041
该染料中由于含有三个乙烯砜型活性基，因此染料具有很高的固色率，但由于合成时，染料的重氮组分中必须含有乙烯砜型活性基，因此该染料只能使用偶氮型的发色母体，使染料的色谱不全，从而在一定范围内限制了其应用；日本专利JP15816451中公开的一种双发色母体单乙烯砜型活性基染料，其结构如下所示：
虽然染料可以得到较全的色谱，且在分子中引进双发色母体提高了染料的上染率，但染料由于只有一个乙烯砜型活性基，因而固色率低于70％，三废污染严重。
本发明的目的在于提出一种具有双乙烯砜型基和双发色团的活性染料及其合成方法，以克服现有乙烯砜型基活性染料色谱不全以及固色率低、三废污染严重的缺点。
本发明的构思是这样的：用均三嗪环作桥基，将两个发色母体连接起来，其中一个发色母体中含有乙烯砜型活性基，另一个乙烯砜型活性基则连在均三嗪环上，使染料的分子量增加，以提高染料的上染率；而在分子中引入两个乙烯砜基也可以使染料的上染率和固色率提高，另一个发色母体则可以是任一常见的含氨基的发色母体，由于该发色母体不含乙烯砜型活性基，故可任意选择，从而得到较广的色谱。同时，这样结构的染料的成本较低，发色强度高，染色牢度好。
本发明所说的活性染料，其结构通式如下所示：
Figure A9710670100051
其中：R1，R2为H、CH3、OCH3、Cl、SO3M中的一种，其所在的苯环也可以是萘环；M为H、Na、K中的一种；A为含氨基及乙烯砜型活性基的单偶氮或双偶氮发色母体，其结构式如下所示：1.
R1，R2，同上所述，D1的结构可以是式(1)-(11)中的一个，D2的结构可以是(12)-(14)中的一个，1为偶合位置，2为与均三嗪环连接的位置，3为与羟乙基砜硫酸酯芳胺连接的位置：
Figure A9710670100061
2.A也可以是以上单偶氮或双偶氮发色母体进行铜络合，铬络合或钴络合得到的络合物。
B为各种常见的含羟基和氨基或只含氨基的单偶氮或双偶氮发色母体，也可以是金属络合的偶氮，蒽醌，酞菁或甲攒中的一种。
本发明所说的活性染料亦是这样合成的：
1.先以现有技术合成至具有下列结构通式的中间化合物：
Figure A9710670100062
A，B同上所说；然后，将中间化合物与羟乙基砜硫酸酯苯胺的水溶液按1∶1～1∶1.1的摩尔比投料后，混合均匀，接着调节pH为2.5～5.5，在80～100℃下缩合反应1～4小时，即获得本发明所说的染料。
缩合反应过程如下式所示：
Figure A9710670100071
2.先以现有技术合成至具有下列结构通式的中间化合物：
Figure A9710670100072
然后，再与B的水溶液按1∶1～1∶0.98的摩尔比投料后，混合均匀，接着调节pH为2-7，在80-100℃下缩合反应1～4小时，获得本发明所说的活性染料；
3.或者是采用B中的含氨基的偶合组分先以上述方法缩合，再与含乙烯砜基型活性基的芳胺的重氮盐偶合后得到本发明所说的染料；
4.先以现有技术合成至具有下列结构通式的中间化合物：
然后，再与A的水溶液以上述同样方法合成得到染料；或者是用A中的含氨基的偶合组分先以上述方法缩合，再与相应的芳胺的重氮盐偶合后得到染料。
缩合反应过程如下式所示：
Figure A9710670100081
由以上方法可以得到具有下列结构式的染料：
Figure A9710670100082
Figure A9710670100091
Figure A9710670100101
Figure A9710670100111
Figure A9710670100121
Figure A9710670100131
Figure A9710670100141
Figure A9710670100161
Figure A9710670100181
Figure A9710670100191
在以上结构的染料中，与均三嗪环相连的任何两个含氨基的发色母体都可以自由组合，并与任何一个含2-羟乙基砜硫酸酯的芳胺构成一个含两个乙烯砜基活性基的染料。
本发明所说的染料，经过盐析、压滤、干燥，也可以经过喷雾干燥，获得钠盐、钾盐等碱金属盐形式或酸的形式的固体，也可以制成液状染料。
本发明合成的染料主要用于浸染，也可用于印花，适合含有羟基、氨基的纤维或含有这些纤维的混合纤维，含羟基的纤维可以是棉，各种麻，比如，亚麻，苎麻等，含氨基的纤维可以是羊毛和丝等，使用本发明的染料浸染时，其固色率可以达到92％，其匀染性及各种牢度都十分优良，下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容。
                          实施例1
0.01mol的2，4-二氨基苯磺酸与0.01mol的三聚氯氰在冰水中的悬浮液缩合，温度为8℃，pH在5.5下反应5小时后，与0.01mol的H-酸与0.01mol间-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐的酸性偶合产物进行偶合，在10℃，pH在5.5下反应4小时后，再加入0.098mol的H-酸，在45℃，起始pH为6下反应完全后，加入0.098mol的2-氨基萘-1，5-双磺酸的重氮盐，在低于10℃，pH为6.5下进行偶合反应，重氮盐消失为反应终点，获得中间产物，所得中间产物0.01mol与0.01mol间-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，在起始pH＝6，100℃下反应3小时，得到本发明所说的染料，其结构式如下所示：
Figure A9710670100211
                          实施例2
0.01mol三聚氯氰在0℃下与冰水打浆30分后，加入溶解的等摩尔H-酸，在5℃，pH＝3下反应完全后，加入0.01mol的2-氨基-5-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯磺酸的重氮盐，在10℃，pH为6.5下进行偶合反应，重氮盐消失为反应终点；加入另一份0.098的γ-酸，在50℃下反应，起始pH为7，待反应完全后，加入0.098mol的1-氨基苯-2，5-双磺酸的重氮盐，在10℃，pH为6.5下进行偶合反应，重氮盐消失为反应终点，获得中间产物，所得中间产物0.01mol与0.0098mol对-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，在起始pH＝6，100℃下反应3小时，得到下列结构的染料：
Figure A9710670100221
                          实施例3
0.01mol的2-氨基-5-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯磺酸重氮盐与间-脲基苯胺的偶合产物与0.01mol的三聚氯氰在冰水中的悬浮液缩合，温度在7℃，pH在4.5下反应5小时后，再加入0.098mol的H-酸，在48℃，起始pH为6下反应完全后，加入0.098mol的2-氨基萘-1，5-双磺酸的重氮盐，在8℃，pH为6下进行偶合反应，重氮盐消失为反应终点；所得中间产物0.01mol与0.0098mol的2，5-二甲氧基-4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺在90℃，起始pH在2.5下反应2小时后，得到下列结构的染料：
                          实施例40.01mol三聚氯氰在0℃下与冰水打浆30分后，加入溶解的等摩尔H-酸，在5℃，pH为5下反应完全后，加入0.01mol的间-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮盐，在10℃，pH为6.5下进行偶合反应，重氮盐消失为反应终点；再加入0.098mol的H-酸，在45℃，pH为5下反应完全后，加入0.098mol的1-氨基苯-2，5-双磺酸的重氮盐，在4℃，pH为6.5进行偶合反应，重氮盐消失为反应终点；获得中间产物，将0.01mol中间产物与0.01mol间-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，在起始pH＝5.5，80℃下反应4小时，得到下列结构的染料：
Figure A9710670100231
                          实施例5
0.01mol三聚氯氰在0℃下与冰水打浆30分后，加入溶解的等摩尔H-酸，在5℃，pH为5下反应完全后，加入0.01mol的间-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮盐，在低于7℃，pH为6.5下进行偶合反应，重氮盐消失为反应终点，再加入0.0105mol的间-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，在30℃，pH为2下反应完全后，将0.01mol的2-萘胺-3，6，8-三磺酸的重氮盐与间脲酰胺基苯胺的偶合产物0.0098mol与其混合，将pH值调到5.5后，回流反应l小时，得到下列结构的染料：
Figure A9710670100232
                       实施例6
0.01mol三聚氯氰在0℃下与冰水打浆30分后，加入溶解的等摩尔H-酸，在5℃，pH为5下反应完全后，加入0.01mol的间-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮盐，在7℃，pH为6.5下进行偶合反应，重氮盐消失为反应终点，再加入0.0105mol的间-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，在60℃，pH为7下反应完全后，将0.01mol的2-萘胺-3，6，8-三磺酸的重氮盐与间脲酰胺基苯胺的偶合产物0.0098mol混合，将pH值调到5.5后，回流反应1小时，得到与实施例5相同结构的染料。
                       实施例7
将溴氨酸与间二氨基苯磺酸缩合得到的产物0.01mol与0.0105mol的三聚氯氰在5℃下反应4小时后，过滤，滤液中加入0.0105mol的间-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，将pH值调到6后，在48℃下反应1.5小时，反应毕，再加入0.0098mol的2-甲氧基-4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮盐与间二胺基苯磺酸的偶合产物，将pH调到2.5后，在95℃反应4小时，得到下列结构的染料：
Figure A9710670100241
                       实施例8
称取实施例1所说的染料0.1克，溶于200毫升水中，再溶入12克的硫酸钠配制成染浴，然后，升温到40℃，加入10克棉纱，上染30分钟后，加入5克/升的磷酸钠，15分钟后升温到60℃，再加入5克/升的磷酸钠，固色45分钟后，洗涤，皂煮，参照国家标准GB-2391-80测定，得到染料的固色率为92％。
由上述公开的技术方案和实施例可见，本发明所说的染料其色谱相当光阔，固色率可达92％，是一种具有工业应用前景的活性染料。

Claims (4)

1.一种具有双乙烯砜型基和双发色团的活性染料，其特征在于该染料具有如下的结构通式：
Figure A9710670100021
其中：R1，R2为H、CH3、OCH3、Cl、SO3M中的一种，其所在的苯环也可以是萘环；M为H、Na或K中的一种；A为含氨基及乙烯砜型活性基的单偶氮或双偶氮发色母体，其结构如下所示：
R1，R2，M同上所述；D1，D2为单偶氮或双偶氮发色母体，B为含羟基和氨基或只含氨基的单偶氮或双偶氮发色母体、金属络合的偶氮、蒽醌、酞菁或甲攒中的一种。
2.据权利要求1所述的染料的合成方法，其特征在于：先合成一个具有活性基团的中间化合物，其结构式为：
Figure A9710670100023
其中：A，B同上所述；
将所说的中间化合物与羟乙基砜硫酸酯苯胺的水溶液按1∶1～1∶1.1的摩尔比混合均匀，调节pH为5.5～2.5，在80～100℃下反应1～4小时，获得本发明所说的染料。
3.据权利要求1所述的染料的合成方法，其特征在于：先合成一个具有活性基团的中间化合物，其结构式为：
Figure A9710670100031
其中：A，M，R1，R2同上所述；
将所说的中间化合物与含氨基的单偶氮或双偶氮发色母体、金属络合的偶氮、蒽醌、酞菁或甲攒中的一种按1∶1～1∶0.98的摩尔比混合均匀，调节pH为2.5～5.5，在80～100℃下缩合反应1～4小时，获得本发明所说的染料。
4.据权利要求1所述的染料的合成方法，其特征在于：先合成一个具有活性基团的中间化合物，其结构式为：
Figure A9710670100032
其中B、M，R1，R2同上所述；
将所说的中间化合物与含乙烯砜型活性基和氨基的单偶氮或双偶氮发色母体按1∶1～1∶0.98的摩尔比混合均匀，调节pH为2.5～5.5，在80-100℃下缩合反应1～4小时，获得本发明所说的染料。
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