CN103205903A - 一种可见光响应自清洁催化纤维及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可见光响应自清洁催化纤维及制备方法，所述的可见光响应自清洁催化纤维，具有光活性的活性分散染料与纤维或织物通过共价键结合的方式结合形成可见光响应自清洁纤维或织物；所述的制备方法是选用具有光活性的活性分散染料，在pH为8～11、反应温度为85～130℃的条件下，将纤维或织物加入到一定浓度的活性分散染料水溶液中，反应过程中不断搅拌，反应完成后取出纤维或织物，分别进行碱洗和水洗，烘干得到可见光响应自清洁催化纤维或织物；它具有设备简单，工艺简便，易于操作等优点。

Description

一种可见光响应自清洁催化纤维及制备方法

技术领域

本发明涉及一种可见光响应自清洁催化纤维及制备方法，属于材料、化学与化工技术领域。

背景技术

自清洁催化纤维是纤维经过特殊处理后，仅通过改变外界条件，如升温、光照、改变湿度等方式，即可使纤维自行还原到污染前状态。在此背景下人们对开发可见光响应光催化纤维表现出了浓厚的兴趣。现有的方法是在纤维上负载一类光催化剂，但现有的光催化剂太阳光利用率低，负载纤维后易脱落，催化无选择性，易损坏纤维基材。

金属酞菁具有耐热、耐光照、耐酸碱稳定性等许多优良性能，作为催化剂使用时，其可催化数十种有机反应，包括氢交换反应、加氢反应、氮氧化物及乙炔的还原反应，过氧化物、过氧化氢和甲酸的分解反应，合成氨反应，羧基脱除反应，芳烃的羟基化反应，脱氢反应、电化学反应和氧化反应，也可以作为可见光光催化剂。但由于金属酞菁的结构使其在溶液中具有形成无活性的二聚物甚至多聚物的趋势。二聚物的形成将减少轴向配位的活性点，从而导致催化效率大幅度降低。为了减少酞菁分子在溶液中的聚集，达到提高催化效率的目的，人们开始研究将酞菁负载到载体上来减少其聚集，但目前所用的方法大多是通过离子键结合的方式将其负载到载体上的，负载后的牢度较差。

为了解决均相催化反应所带来的相转移限制，近年来人们把更多的注意力集中到利用异相催化反应体系的研究上，因此可异相分离的负载型催化剂是一项非常有意义的研究，而且具有较好的应用前景。因此，在使用金属酞菁作为光催化剂时，还应考虑到其的回收和重复利用等问题，既不能对环境造成二次污染，而且要能够重复使用，以达到经济、环保的目的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供了一种具有可见光响应自清洁催化纤维及其制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，所述的可见光响应自清洁催化纤维，它是将具有光活性的活性分散染料与纤维是通过共价键结合的方式结合形成的一种可见光响应自清洁催化纤维；所述的具有光活性的活性分散染料特征是具有式1结构，其中：M可以是铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍的金属离子，R₁、R₂、R₃、R₄分别为H、

三者中的任意一种，并排除R₁、R₂、R₃、R₄全部为H，R₅、R₆、R₇、R₈分别是-Br、

三者中任意一种，并排除R₅、R₆、R₇、R₈全部为-Br，

或

。

式1

所述的纤维或织物是：纤维或织物基体上带有具有活泼H的基团，包括-OH、-SH、-NH-和-NH₂中的至少一种，或通过化学改性或等离子体处理提高纤维上这些活泼H的含量，包括纤维素纤维，如棉、粘胶、麻、铜铵纤维和醋酯纤维；蛋白质纤维，如蚕丝、羊毛和大豆纤维；合成纤维，如涤纶、锦纶、腈纶、维尼纶和芳纶；无机纤维，如玻璃纤维和活性碳纤维；包括这些纤维的混纺纱，如涤棉混纺纱和涤毛混纺纱；及其含这些纤维的制品，如机织物、针织物和无纺布。

所述的纤维或织物中负载的具有光活性的活性分散染料的质量百分数为0.1～10％。

一种制备上述可见光响应自清洁催化纤维的方法，它选用具有光活性的活性分散染料，在pH为8～11、反应温度为85～130℃的条件下，将纤维或织物加入到一定浓度的活性分散染料水溶液中，反应过程中不断搅拌，反应完成后取出纤维或织物，分别进行碱洗和水洗，烘干得到可见光响应自清洁催化纤维或织物。

一种制备可见光响应自清洁纤维的方法，它选用具有光活性的活性分散染料，将具有光活性的活性分散染料溶于水中，调节pH为8～11，将纤维在上述溶液中浸置一段时间或通过浸轧方式使活性分散染料吸附到纤维或织物上，然后通过高温汽蒸使活性分散染料与纤维或织物之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，烘干得到可见光响应自清洁催化纤维或织物。

根据上述制备可见光响应自清洁催化纤维的方法，所述pH调节所用的碱是：Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、NaOH以及它们的混合物，或是如K₂CO₃、KHCO₃和KOH的碱性化合物。

本发明选用的载体为工业上常见的纤维，价廉易得，而且在制备过程中，具有设备简单，工艺简便，易于操作等优点。

本发明制得的可见光响应自清洁催化纤维可应用于有机污渍的催化氧化，同时对金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）和大肠杆菌（革兰氏阳性菌）都具有良好的杀灭能力，因此该可见光响应自清洁催化纤维在服用、产业用和装饰用上都具有较好的应用前景。

具体实施方式

本发明所述的可见光响应自清洁催化纤维，它是将具有光活性的活性分散染料通过共价键结合的方式负载到纤维或织物上，所述的活性分散染料具有式1所示的结构，其中：M可以是铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍的金属离子，R₁、R₂、R₃、R₄分别为H、

三者中的任意一种，并排除R₁、R₂、R₃、R₄全部为H，R₅、R₆、R₇、R₈分别是-Br、

三者中任意一种，并排除R₅、R₆、R₇、R₈全部为-Br；

或

。

式1

所述的纤维或织物可以是：纤维素纤维，包括棉、粘胶、麻、铜铵纤维和醋酯纤维等；蛋白质纤维，包括蚕丝、羊毛和大豆纤维等；合成纤维，包括改性涤纶、锦纶、改性腈纶、改性维尼纶和改性芳纶等；无机纤维，包括改性玻璃纤维和改性活性碳纤维等；包括这些纤维的混纺织物，如涤棉混纺织物和涤毛混纺织物；及其含这些纤维的制品，如机织物、针织物和无纺布。

所述的纤维或织物中负载的具有光活性的活性分散染料的质量百分数为0.1～10％。

一种制备上述可见光响应自清洁催化纤维的方法，它选用具有光活性的活性分散染料，在pH为8～11、反应温度为85～130℃的条件下，将纤维或织物加入到一定浓度的活性分散染料水溶液中，反应过程中不断搅拌，反应完成后取出纤维或织物，分别进行碱洗和水洗，烘干得到可见光响应自清洁催化纤维或织物。

一种制备可见光响应自清洁纤维的方法，它选用具有光活性的活性分散染料，将具有光活性的活性分散染料溶于水中，调节pH为8～11，将纤维在上述溶液中浸置一段时间或通过浸轧方式使活性分散染料吸附到纤维或织物上，然后通过高温汽蒸使活性分散染料与纤维或织物之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，烘干得到可见光响应自清洁催化纤维或织物。

上述制备可见光响应自清洁催化纤维的方法中，选用具有光活性的活性分散染料时，所用的碱是剂包括Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、NaOH以及它们的混合物，还可以是其它的碱金属化合物如K₂CO₃、KHCO₃和KOH等，但不以此为限。

下面将通过具体的实施例，对本发明作进一步的说明：

实施例1

称取15g棉纤维，将其放入事先配好的具有光活性的活性分散染料（2%o.w.f.）中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1:30。放入恒温震荡器（设定初始温度30℃，升温）旋转震荡搅拌。20min后加入0.75g NaCl，25min加入0.5g NaCl，30min加入4.5g Na₂CO₃，升温到95℃继续反应30min。最后将溶液倒出，缓慢加入冷却水，浸泡少许时间后，用蒸馏水清洗若干次，直至水溶液接近浅绿色或者无色。将纤维拧干后放入10g/L的Na₂CO₃溶液中，升温至微沸，稍冷后用蒸馏水清洗3次，烘干得到可见光响应自清洁催化棉纤维。

实施例2

称取20g腈纶纤维，将其放入事先配好的具有光活性的活性分散染料（1%o.w.f.）中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1:40。放入恒温震荡器（设定初始温度30℃，升温）旋转震荡搅拌。20min后加入0.75g NaCl，25min加入0.5g NaCl，30min加入4.5g Na₂CO₃，升温到90℃继续反应30min。最后将溶液倒出，缓慢加入冷却水，浸泡少许时间后，用蒸馏水清洗若干次，直至水溶液接近浅绿色或者无色。将纤维拧干后放入10g/L的Na₂CO₃溶液中，升温至微沸，稍冷后用蒸馏水清洗3次，烘干得到可见光响应自清洁催化腈纶纤维。

实施例3

称取16g粘胶纤维，将其放入事先配好的具有光活性的活性分散染料（1.5%o.w.f.）溶液中，其中平平加O浓度为1g/L，浴比1:40。其中Na₂CO₃浓度为4g/L，通过二浸二轧方法将活性分散染料吸附到纤维上，然后通过高温汽蒸（温度在102～105℃）使活性分散染料与纤维之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，烘干得到可见光响应自清洁催化粘胶纤维。

实施例4

称取20g锦纶纤维，将其放入事先配好的具有光活性的活性分散染料（2%o.w.f.）溶液中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1:30。其中Na₂CO₃浓度为5g/L，通过二浸二轧方法将活性分散染料吸附到纤维上，然后通过高温汽蒸（温度在102～105℃）使活性分散染料与纤维之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，烘干得到可见光响应自清洁催化锦纶纤维。

实施例5

称取15g涤纶纤维，将其放入事先配好的具有光活性的活性分散染料（2%o.w.f.）中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1:30。再加入4.5g Na₂CO₃在130℃反应60min。最后将溶液倒出，加入冷却水清洗若干次，直至水溶液接近浅绿色或者无色。将纤维拧干后放入10g/L的Na₂CO₃溶液中，升温至微沸，然后用水清洗3次，烘干得到可见光响应自清洁催化涤纶纤维。

实施例6

称取200g棉织物，将其放入事先配好的具有光活性的活性分散染料（2%o.w.f.）中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1:30，其中Na₂SO₄浓度为20g/L，Na₂CO₃浓度为4g/L，通过二浸二轧方法将活性分散染料吸附到纤维上，然后通过高温汽蒸（温度在102～105℃）使活性分散染料与纤维之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，烘干得到可见光响应自清洁催化棉织物。

实施例7

称取100g涤棉混纺织物，将其放入事先配好的具有光活性的活性分散染料（2%o.w.f.）溶液中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1:30，其中Na₂SO₄浓度为20g/L，Na₂CO₃浓度为4g/L，130℃反应60min。最后将溶液倒出，加入冷却水清洗若干次，直至水溶液接近浅绿色或者无色。将涤棉混纺织物拧干后放入10g/L的Na₂CO₃溶液中，升温至微沸，稍冷后用蒸馏水清洗3次，烘干得到可见光响应自清洁催化涤棉混纺织物。

实施例8

称取150g蚕丝针织物，将其放入事先配好的具有光活性的活性分散染料（1%o.w.f.）中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1:30，其中Na₂SO₄浓度为15g/L，NaHCO₃浓度为6g/L，通过二浸二轧方法将活性分散染料吸附到纤维上，然后通过高温汽蒸（温度在102～105℃）使活性分散染料与纤维之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，烘干得到可见光响应自清洁催化蚕丝织物。

Claims (6)

1.一种可见光响应自清洁催化纤维，其特征是：一种具有光活性的活性分散染料与纤维或织物通过共价键结合的方式结合形成可见光响应自清洁纤维或织物，所述的具有光活性的活性分散染料特征是具有式1结构，其中：M可以是铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍的金属离子，R₁、R₂、R₃、R₄分别为H、

三者中的任意一种，并排除R₁、R₂、R₃、R₄全部为H，R₅、R₆、R₇、R₈分别是-Br、 

三者中任意一种，并排除R₅、R₆、R₇、R₈全部为-Br， 

或

式1 。

2.根据权利要求1所述的可见光响应自清洁催化纤维，其特征在于所述的纤维或织物是：纤维或织物基体上带有具有活泼H的基团，其中包括-OH、-SH、-NH-和-NH₂中的至少一种，或通过化学改性或等离子体处理提高纤维上这些活泼H的含量，包括：如棉、粘胶、麻、铜铵纤维和醋酯纤维这些纤维素纤维；如蚕丝、羊毛和大豆纤维这些蛋白质纤维；如涤纶、锦纶、腈纶、维尼纶和芳纶这些合成纤维；如玻璃纤维和活性碳纤维这些无机纤维；还包括这些纤维的涤棉混纺纱和涤毛混纺纱；及其含这些纤维的机织物、针织物和无纺布制品。 

3.根据权利要求1或2所述的可见光响应自清洁催化纤维，其特征在于纤维或织物中负载的具有光活性的活性分散染料的质量百分数为0.1～10％。 

4.一种制备如权利要求1或2或3所述可见光响应自清洁催化纤维的方法，其特征在于选用具有光活性的活性分散染料，在pH为8～11、反应温度为85～130℃的条件下，将纤维或织物加入到一定浓度的活性分散染料水溶液中，反应过程中不断搅拌，反应完成 后取出纤维或织物，分别进行碱洗和水洗，烘干得到可见光响应自清洁催化纤维或织物。 

5.一种制备如权利要求1或2或3所述可见光响应自清洁纤维的方法，其特征在于选用具有光活性的活性分散染料，将具有光活性的活性分散染料溶于水中，调节pH为8～11，将纤维在上述溶液中浸置一段时间或通过浸轧方式使活性分散染料吸附到纤维或织物上，然后通过高温汽蒸使活性分散染料与纤维或织物之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，烘干得到可见光响应自清洁催化纤维或织物。 

6.根据权利要求4或5所述制备可见光响应自清洁催化纤维的方法，其特征在于pH调节所用的碱是：Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄或NaOH以及它们的混合物，或是K₂CO₃、KHCO₃和KOH的碱性化合物。