CN102797150A - 一种卤胺类抗菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种卤胺类抗菌剂及其制备方法和应用。该卤胺类抗菌剂为式(Ⅰ)所示结构的化合物;制备方法:在缚酸剂存在的条件下,以三聚氯氰或三聚氟氰或两者的衍生物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇为合成原料制得式(Ⅱ)所示结构的卤胺类抗菌剂前驱体,再与次氯酸钠溶液反应制得卤胺类抗菌剂成品;在纺织品抗菌整理中的应用:将待处理纺织品浸渍于含所述卤胺类抗菌剂前驱体和金属盐类催化剂的整理液中进行整理,最后经卤化反应制得抗菌纺织品。用本发明方法制备卤胺类抗菌剂,成本低廉、工艺简单、反应温度低、无毒无污染,符合生态纺织品抗菌整理的要求;本发明应用工艺操作简便、反应能耗低,可制得具有良好抗菌性能的抗菌纺织品。
Description
技术领域
本发明属于卤胺类化合物的合成以及抗菌技术领域,具体涉及一种卤胺类抗菌剂及其制备方法和该种抗菌剂在纺织品抗菌整理中的应用。
背景技术
细菌和霉菌等微生物对纺织品如棉、麻等织物的危害非常大,可使其产生不良气味,甚至褪色变质,机械强度降低,影响其服用性能,因此,对纺织品进行抗菌整理十分必要。抗菌整理主要有物理掺和法和化学交联法,物理掺和是在纺织品制造过程中将抗菌剂掺和入纺织纤维中,所得抗菌织物虽具有一定的抗菌能力,但随着时间的延长,抗菌能力会迅速下降或消失;化学交联法是通过共价键将抗菌剂连接到织物上,所得抗菌织物具有抗菌效果好、耐洗涤、抗菌效果持久等优点。
用于织物抗菌整理的抗菌剂主要包括无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂以及高分子抗菌剂等。理想的抗菌剂应当具备以下特点:原料价格低廉、合成简单、便于储存、有效期长、稳定性好、抗菌作用快、对多数细菌等病原微生物有效、可反复杀菌、抗菌功能可再生等。但是抗菌剂在实际抗菌整理应用中暴露出诸多问题,如抗菌速度慢、不能反复杀菌,尤其是有害抗菌剂的频繁出现,给人们的健康构成威胁。
卤胺类化合物是一种新型绿色有机抗菌剂,与传统的抗菌剂如重金属、季胺盐类抗菌剂相比,具有杀菌速度快、杀菌效率高、杀菌谱广、稳定、长效、抗菌功能可再生、不会产生有毒副产物等优点,在纺织品抗菌整理方面拥有广阔的应用前景,可用作抗菌剂制备抗菌织物。
现有一些纺织品抗菌整理方法将上述卤胺类抗菌剂连接到纺织品纤维上,并通过最后的活化(卤化)过程使其发挥抗菌功效。目前出现的几种卤胺类抗菌剂其制备步骤繁琐、合成原料价格昂贵、反应时间长、反应条件较苛刻、生产能耗高,而且合成原料中还会使用一些剧毒物质如氰化钾,不仅污染环境,还会给人们的生命带来危害,不符合生态纺织品加工要求;从应用工艺上来看,现有技术利用化学交联法将抗菌剂共价交联到纺织品上,通常需要通过常规轧烘焙工序进行处理(150~180℃),反应能耗高,并且高温处理对纺织品机械强度损伤较大。
因此,需要开发一种抗菌性能优越的卤胺类抗菌剂及其简单、安全、环保的制备方法和应用工艺,以满足生态纺织品抗菌整理的需要。
发明内容
针对上述现有技术中卤胺类抗菌剂及其制备方法存在的不足,本发明的目的在于提供一种卤胺类抗菌剂,该抗菌剂具有优越的抗菌性能。
本发明的另一目的在于提供上述卤胺类抗菌剂的制备方法,用该法制备卤胺类抗菌剂,成本低廉、工艺简单、反应时间短、反应温度低、无毒无污染,符合生态纺织品抗菌整理的要求。
本发明的再一目的在于提供上述卤胺类抗菌剂在纺织品抗菌整理中的应用,该应用工艺操作简便、反应能耗低,可制备出具有良好抗菌性能的抗菌纺织品。
本发明的目的通过下述技术方案来实现:
一种卤胺类抗菌剂,为式(Ⅰ)所示结构的化合物:
其中,R代表氯或溴;
R1代表C1~C8烷基、环烷基、甲氧基、氟、氯、溴或羟基;
R2代表氟或氯。
本发明提供了一种卤胺类抗菌剂的制备方法,步骤如下:先将三聚氯氰或三聚氟氰或两者的衍生物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇分别溶解于水或有机溶剂,然后混合二者并置于冰浴中充分搅拌均匀,加入缚酸剂,于0~25℃静置反应1~8h,反应结束,过滤、提纯并烘干,得到卤胺类抗菌剂前驱体,最后将其溶解于次氯酸钠溶液中,于室温静置反应1h,反应结束,过滤并烘干,得到卤胺类抗菌剂成品,所述三聚氯氰或三聚氟氰的衍生物为其一个氯/氟原子被C1~C8烷基、环烷基、甲氧基、氟/氯、溴或羟基取代。
其进一步的技术方案为:
所述溶解三聚氯氰或三聚氟氰或两者的衍生物的有机溶剂包括氯仿、四氯化碳、乙醇、乙醚、丙酮或二恶烷。
所述溶解2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的有机溶剂包括乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺。
所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或几种的混合物。
所述三聚氯氰或三聚氟氰或两者的衍生物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和缚酸剂的摩尔比为1∶1∶1。
所述卤胺类抗菌剂前驱体为式(Ⅱ)所示结构的化合物:
其中,R1代表C1~C8烷基、环烷基、甲氧基、氟、氯、溴或羟基;
R2代表氟或氯。
所述次氯酸钠溶液的质量百分浓度为0.1~5%。
本发明提供了一种卤胺类抗菌剂在纺织品抗菌整理中的应用,先将所述卤胺类抗菌剂前驱体和金属盐类催化剂溶解于水中组成整理液,再将待处理纺织品浸渍于所述整理液中0.5~1.5h,加入碱剂,于20~40℃静置反应2~4h,取出纺织品,水洗并烘干,最后将所述纺织品浸渍于含有活性卤素的溶液中进行卤化反应,取出并烘干,制得抗菌纺织品。
其进一步的技术方案为:
所述金属盐类催化剂为硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、氯化钠、氯化镁或氯化钙中的一种或几种的任意混合物,其在所述整理液中的质量浓度为10~200g/L。
所述卤胺类抗菌剂前驱体的用量为所述待处理纺织品重量的10~60%,优选为30~40%。
所述待处理纺织品为含有纤维素纤维或蛋白质纤维的纺织品,包括棉、麻、黏胶、蚕丝或羊毛纺织品。
所述碱剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种的任意混合物,其在所述整理液中的质量浓度为1~10g/L,优选为2~4g/L。
所述含有活性卤素的溶液包括次氯酸钠、次氯酸钙或次溴酸钠溶液,其质量百分浓度为0.01~1%。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明方法选用三聚氯氰或三聚氟氰(或两者的衍生物)和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇作为合成原料,在缚酸剂存在的条件下,所述三聚氯氰或三聚氟氰(或两者的衍生物)与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇发生亲核取代反应生成卤胺类抗菌剂前驱体,再与次氯酸钠溶液反应生成卤胺类抗菌剂。其中,所述三聚氯氰或三聚氟氰(或两者的衍生物)具有两个以上活泼的氟或氯原子,易与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇上的羟基发生反应,使得上述合成反应在相对较低的温度(0~25℃)下即可进行,反应时间短、制备工艺简单;所选合成原料价格低廉、安全无毒、对环境友好。
本发明抗菌剂含有一个三嗪环,并且带有一个或两个未被取代的活泼氟或氯原子,其化学结构与X型和K型活性染料相似,因此该抗菌剂的应用工艺可借鉴活性染料的染色工艺,在常温(20~40℃)下即可与织物纤维分子的羟基发生亲核取代反应,从而连接到纺织品上,工艺操作简便、反应能耗低、符合生态纺织品加工要求,此外,低温反应对纺织品机械强度损伤较小;通过该应用工艺制备出的抗菌纺织品具有良好的抗菌性能,抗菌效率高,其活性氯含量可达0.26%,与接种细菌接触后,在30min内对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.99%,在30min内对大肠杆菌O157:H7的抗菌率达到99.94%。
附图说明
图1为本发明实施例1中卤胺类抗菌剂前驱体以及卤胺类抗菌剂的合成路线图。
图2为本发明应用实施例1中卤胺类抗菌剂其抗菌性能和再生性能示意图。
具体实施方式
以下结合附图,并通过实施例对本发明进行具体说明。
如图1所示,在低温(0℃)和缚酸剂存在的条件下,三聚氯氰上的活性氯原子与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇上的羟基发生亲核取代反应,生成卤胺类抗菌剂前驱体(2,4-二氯-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪),最后经过氯化反应,在上述前驱体上引入氧化性氯原子,生成具有抗菌性能的卤胺类抗菌剂(2,4-二氯-6-(1-氯-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪)。
如图2所示,一方面,连接于纺织品纤维的卤胺类抗菌剂(2,4-二氯-6-(1-氯-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪)通过其氯原子发挥抗菌功效,另一方面,由于杀菌而消耗掉的氯原子可由含活性氯的溶液补充从而再生。
卤胺类抗菌剂及其制备方法的实施例:
实施例1
卤胺类抗菌剂2,4-二氯-6-(1-氯-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪的制备
称取9.22g三聚氯氰,将其溶解于100mL丙酮中,称取7.86g2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇,将其溶解于100mL水中,将二者混合于500mL圆底烧瓶并置于冰浴中充分搅拌均匀,加入2g氢氧化钠,于0℃反应1h,反应结束,按照常规操作方法进行过滤,并用蒸馏水、丙酮洗涤,直至滤液的pH值为7.0,将获得的固体于60℃,0.2MPa在真空干燥箱中干燥12h,得到卤胺类抗菌剂前驱体2,4-二氯-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪,最后将该前驱体溶解于质量百分浓度为0.1%的次氯酸钠溶液中,于室温静置反应1h,反应结束,按照常规操作方法进行过滤、烘干(同上),得到卤胺类抗菌剂成品2,4-二氯-6-(1-氯-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪。
实施例2
卤胺类抗菌剂2-氯-4-甲氧基-6-(1-氯-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪的制备
称取9.01g三聚氯氰的衍生物2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪,将其溶解于100mL乙醇中,称取7.86g2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇,将其溶解于100mLN,N-二甲基甲酰胺中,将二者混合于500mL圆底烧瓶并置于冰浴中充分搅拌均匀,加入2g氢氧化钠,于15℃反应6h,反应结束,按照常规操作方法进行过滤,并用蒸馏水、丙酮洗涤,直至滤液的pH值为7.0,将获得的固体于60℃,0.2MPa在真空干燥箱中干燥12h,得到卤胺类抗菌剂前驱体2-氯-4-甲氧基-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪,最后将该前驱体溶解于质量百分浓度为2.5%的次氯酸按溶液中,于室温静置反应1h,反应结束,按照常规操作方法进行过滤、烘干(同上),得到卤胺类抗菌剂成品2-氯-4-甲氧基-6-(1-氯-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪。
实施例3
卤胺类抗菌剂2,4-二氟-6-(1-氯-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪的制备
称取6.76g三聚氟氰,将其溶解于100mL四氯化碳中,称取7.86g2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇,将其溶解于100mL乙醇中,将二者混合于500mL圆底烧瓶并置于冰浴中充分搅拌均匀,加入2.8g氢氧化钾,于25℃反应8h,反应结束,按照常规操作方法进行过滤,并用蒸馏水、丙酮洗涤,直至滤液的pH值为7.0,将获得的固体于60℃,0.2MPa在真空干燥箱中干燥12h,得到卤胺类抗菌剂前驱体2,4-二氟-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪,最后将该前驱体溶解于质量百分浓度为5%的次氯酸钠溶液中,于室温静置反应1h,反应结束,按照常规操作方法进行过滤、烘干(同上),得到卤胺类抗菌剂成品2,4-二氟-6-(1-氯-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪。
卤胺类抗菌剂应用的实施例:
应用实施例1
称取0.05g实施例1所制卤胺类抗菌剂前驱体2,4-二氯-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪和0.2g硫酸钠,并将其完全溶解于20mL水中组成整理液,然后将0.5g棉织物(购自浙江冠东印染服饰有限公司)浸渍于上述整理液中0.5h,加入0.2g氢氧化钠,于40℃静置反应2h,取出棉织物,用蒸馏水冲洗三次,并于45℃在烘箱中烘干1h,最后将烘干后的棉织物浸渍于质量百分浓度为0.1%的次氯酸钠溶液中,1h后取出该棉织物,于45℃在烘干机中烘干2h,制得抗菌棉织物。用碘量法测定该抗菌棉织物的活性氯含量,其含氯量为0.1%。
应用实施例2
称取0.2g实施例1所制卤胺类抗菌剂前驱体2,4-二氯-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪和2g氯化钠,并将其完全溶解于20mL水中组成整理液,然后将0.5g棉织物(购自浙江冠东印染服饰有限公司)浸渍于上述整理液中1h,加入0.04g氢氧化钾,于30℃静置反应3h,取出棉织物,用蒸馏水冲洗3次,并于45℃在烘箱中烘干1h,最后将烘干后的棉织物浸渍于质量百分浓度为0.5%的次氯酸钙溶液中,1h后取出该羊毛织物,于45℃在烘干机中烘干2h,制得抗菌棉织物。用碘量法测定该抗菌棉织物的活性氯含量,其含氯量为0.26%。
应用实施例3
称取0.3g实施例1所制卤胺类抗菌剂前驱体2,4-二氯-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪和4g硫酸镁,并将其完全溶解于20mL水中组成整理液,然后将0.5g棉织物(购自浙江冠东印染服饰有限公司)浸渍于上述整理液中1.5h,加入0.08g碳酸钠,于20℃静置反应4h,取出棉织物,用蒸馏水冲洗3次,并于45℃在烘箱中烘干1h,最后将烘干后的棉织物浸渍于质量百分浓度为0.01%的次氯酸钠溶液中,1h后取出该羊毛织物,于45℃在烘干机中烘干2h,制得抗菌棉织物。用碘量法测定该抗菌棉织物的活性氯含量,其含氯量为0.13%。
其中,应用实施例2具有最高的活性氯含量,为最佳应用实施例。
纺织品抗菌性能测试:根据修正AATCC100-1999抗菌性能测试标准所述方法进行测试。
取上述应用实施例1~应用实施例3中相同的棉织物,按照应用实施例1所述方法进行抗菌整理,但不经过卤化反应来作为空白样品。对未经卤化反应的上述棉织物(空白样品)和应用实施例1所制棉织物进行抗菌性能测试,接种细菌为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157:H7,测试结果分别见表1和表2。
表1抗菌纺织品对金黄色葡萄球菌的抗菌性能
注:金黄色葡萄球菌的接种浓度:9.67×106cfu
表2抗菌纺织品对大肠杆菌O157:H7的抗菌性能
注:大肠杆菌O157:H7的接种浓度:2.50×107cfu
表1和表2的测试数据表明,将本发明抗菌剂应用于纺织品抗菌整理,所制抗菌棉织物具有良好的抗菌性能,抗菌效率高;与接种细菌接触后,上述棉织物在30min内对金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到99.99%,在30min内对大肠杆菌O157:H7的抗菌率达到99.94%。
以上实施例和应用实施例所涉及原料和试剂均为市售产品,所使用工业设备均为本领域常规设备。
上所述的仅是本发明的优选实施方式,本发明不限于以上实施例。可以理解,本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化,均应认为包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.权利要求1所述卤胺类抗菌剂的制备方法,其特征在于:先将三聚氯氰或三聚氟氰或两者的衍生物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇分别溶解于水或有机溶剂,然后混合二者并置于冰浴中充分搅拌均匀,加入缚酸剂,于0~25℃静置反应1~8h,反应结束,过滤、提纯并烘干,得到卤胺类抗菌剂前驱体,最后将其溶解于质量百分浓度为0.1~5%的次氯酸钠溶液中,于室温静置反应1h,反应结束,过滤并烘干,得到卤胺类抗菌剂成品;所述三聚氯氰或三聚氟氰或两者的衍生物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇以及缚酸剂的摩尔比为1∶1∶1,所述三聚氯氰或三聚氟氰两者的衍生物为其一个氯/氟原子被C1~C8烷基、环烷基、甲氧基、氟/氯、溴或羟基取代。
3.根据权利要求2所述卤胺类抗菌剂的制备方法,其特征在于:所述溶解三聚氯氰或三聚氟氰或两者的衍生物的有机溶剂包括氯仿、四氯化碳、乙醇、乙醚、丙酮或二恶烷。
4.根据权利要求2所述卤胺类抗菌剂的制备方法,其特征在于:所述溶解2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的有机溶剂包括乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述卤胺类抗菌剂的制备方法,其特征在于:所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或几种的混合物。
7.权利要求1所述卤胺类抗菌剂在纺织品抗菌整理中的应用,其特征在于:先将所述卤胺类抗菌剂前驱体和金属盐类催化剂溶解于水中组成整理液,所述卤胺类抗菌剂前驱体的用量为所述待处理纺织品重量的10~60%;再将待处理纺织品浸渍于所述整理液中0.5~1.5h,加入碱剂,于20~40℃静置反应2~4h,取出纺织品,水洗并烘干,最后将所述纺织品浸渍于含有活性卤素的溶液中进行卤化反应,取出并烘干,制得抗菌纺织品。
8.根据权利要求7所述卤胺类抗菌剂在纺织品抗菌整理中的应用,其特征在于:所述金属盐类催化剂为硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、氯化钠、氯化镁或氯化钙中的一种或几种的任意混合物,其在所述整理液中的质量浓度为10~200g/L。
9.根据权利要求7所述卤胺类抗菌剂在纺织品抗菌整理中的应用,其特征在于:所述碱剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种的任意混合物,其在所述整理液中的质量浓度为1~10g/L。
10.根据权利要求7所述卤胺类抗菌剂在纺织品抗菌整理中的应用,其特征在于:所述含有活性卤素的溶液包括次氯酸钠、次氯酸钙或次溴酸钠溶液,其质量百分浓度为0.01~1%。
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