CN103628306B

CN103628306B - 一种壳聚糖单胍盐酸盐负载纳米二氧化钛复合物的制备方法

Info

Publication number: CN103628306B
Application number: CN201310659171.0A
Authority: CN
Inventors: 任一波; 周文; 张萍; 武小荣; 张乃超; 戚文迎; 俞成丙
Original assignee: Pulcra Specialty Chemicals Shanghai Co Ltd
Current assignee: Pulcra Specialty Chemicals Shanghai Co Ltd
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2033-12-09
Also published as: CN103628306A

Abstract

本发明公布了一种壳聚糖单胍盐酸盐负载纳米二氧化钛复合物及其制备方法，以天然抗菌剂壳聚糖为骨架，对之进行化学改性，用三氧化硫脲通过反应在壳聚糖上接入单胍类基团，得到壳聚糖单胍盐酸盐，用戊二醛作为交联剂，将其包覆在纳米TiO₂粒子上制得壳聚糖单胍盐酸盐担载纳米TiO₂微球型抗菌剂。本发明所制备的复合物不但融合了天然类、有机类和无机类抗菌剂，有着更为广谱、高效的抗菌性能，而且能保证整理后的纺织品能在更多更广的环境下，仍能保持较佳的抗菌效果，适用于各类纺织品的抗菌整理。

Description

一种壳聚糖单胍盐酸盐负载纳米二氧化钛复合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纺织抗菌剂的制备，特别是一种壳聚糖单胍盐酸盐负载纳米二氧化钛复合物及其制备方法。

技术背景

抗菌织物的生产方法有二种：一种方法是将抗菌剂添加到成纤聚合物中，经纺丝后制成抗菌纤维；另一种方法是采用抗菌后整理的方法，目前最常采用的方法就是抗菌后整理法，它是通过在纺织品中加入抗菌剂实现的；而应用于纺织品的抗菌整理剂有很多，传统的抗菌整理剂主要包括天然抗菌剂、无机类、有机类和高分子抗菌剂四大类。比较和分析所有类型的抗菌剂可知，尽管各种类型的抗菌剂均有其优势，但也均存在一些不足。例如无机类抗菌剂尽管在耐热性、耐久性、安全性上较好，没有二次污染，稳定性好，且不产生耐药性，但其价格较高，存在一定的抗菌迟效性；有机抗菌剂杀菌力强，杀菌速度比较快，价格便宜，但其耐热性比较差，有毒性，且对细菌有耐药性；而天然抗菌剂其优点是来源丰富，毒性低，使用安全，生物相容性好，但其单独使用时广谱性较差，对光、热和化学药品不稳定；并且同一种抗菌剂对于不同的病原菌有着不同的抗菌机理和抑菌范围。这些缺点驱使得人们研发出既有广谱抗菌性，又有耐久性和安全性好的复合型高效抗菌剂。

壳聚糖因其价廉易得、易于加工、无毒、无味并具有良好的生物降解、可再生、抗菌防腐等性能而成为目前最常用的天然抗菌剂，但与传统的抗菌剂相比，壳聚糖的抗菌活性较低，且其pH敏感性限制了其在碱性条件下的应用。因此，通过化学改性或与其他抗菌剂复合来提高其抗菌性能是非常必要的。

发明内容

鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种壳聚糖单胍盐酸盐负载纳米二氧化钛复合物及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种壳聚糖单胍盐酸盐负载纳米二氧化钛复合物，该复合物是用戊二醛交联固化所述壳聚糖单胍盐酸盐形成的壁材包覆所述纳米二氧化钛形成的复合型抗菌微球；

其中，壳聚糖单胍盐酸盐与纳米二氧化钛的质量百分比为：壳聚糖单胍盐酸盐为75～90％，纳米二氧化钛为10～25％；戊二醛的量是以戊二醛中醛基与壳聚糖单胍盐酸盐中氨基的摩尔比为4：1；

所述壳聚糖单胍盐酸盐的结构式为：

其中n=10～3000，x=(0.2～0.3)n

上述壳聚糖单胍盐酸盐负载纳米二氧化钛复合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）取适量浓硫酸，向其中加入质量浓度为30%的双氧水溶液，配制成硫酸浓度为0.5mol/L的双氧水酸性溶液，然后按双氧水：二氧化硫脲的摩尔比为1：(1.2～2)交替混合，在50～55℃下反应2h，得到三氧化硫脲水合物晶体；

（2）将适量壳聚糖加入0.2mol/L盐酸溶液中溶解，配制成质量百分数为2%的壳聚糖酸性溶液，搅拌条件下加入质量分数为5%的NaCO₃溶液，调节其pH值至8～9，停止搅拌，析出白色絮状沉淀，用蒸馏水洗涤至pH为7～7.5，除去大部分的水即得壳聚糖浓溶液；

（3）将步骤（2）所得的壳聚糖浓溶液加热至55℃，加入步骤（1）所得的三氧化硫脲水合物晶体，其中三氧化硫脲水合物晶体与壳聚糖中氨基的摩尔比为（1～1.5)：1，搅拌时间15min，用无水乙醇洗涤、离心分离、干燥，得到壳聚糖单胍亚硫酸氢盐；再将该壳聚糖单胍亚硫酸氢盐加水溶解，升温至45～55℃，搅拌，加入等摩尔的浓盐酸，反应3h，抽滤，洗涤，干燥，即得到壳聚糖单胍盐酸盐；

（4）将步骤（3）所得的壳聚糖单胍盐酸盐溶解于水中，搅拌均匀，加入纳米TiO₂，超声分散2h，加入Tween80，得到预乳化的水相混合物；其中，所述纳米TiO₂的晶型为锐钛矿型；壳聚糖单胍盐酸盐与纳米TiO₂的摩尔比为（1～4）：1；所述Tween80在水相中的体积百分比浓度为0.5～2%；

（5）将乳化剂加入到石油醚和液体石蜡中，按石油醚和液体石蜡的体积比为（0.5～5)：1配成油相溶剂中，得到所述乳化剂的体积百分比浓度为2～8％的油相混合物，所述乳化剂选自Span80、Tween80或它们的混合乳化剂；

（6）将步骤（4）所得的水相混合物通过喷雾方式加入至步骤（5）制得的油相混合物中，水相混合物与油相混合物的体积比为1：(3～15)，搅拌30min，加入交联剂戊二醛，戊二醛的量是以戊二醛中醛基与壳聚糖单胍盐酸盐中氨基的摩尔比为4:1为准，反应4～8h，得到所述壳聚糖单胍盐酸盐负载纳米TiO₂复合物。

与现有抗菌剂相比，本发明的微球抗菌剂显著的优点为，本发明利用壳聚糖的氨基，通过三氧化硫脲的胍基化得到壳聚糖胍盐，胍基质子化后能得到一个非常稳定的胍鎓离子，能在较大的pH值范围内保持正电性，因而在壳聚糖氨基上进行修饰得到壳聚糖胍盐后，可得到抑菌活性更高，抑菌范围更广的壳聚糖衍生物；作为一类无机抗菌剂，纳米TiO₂无毒、无味，化学性质稳定，在纺织品及日用品中使用对人是安全的，具有较高的连续抗菌效果，耐久性好，并且还具有优良的抗紫外线辐射功能。因此，采用微球技术将壳聚糖胍基盐酸盐与纳米TiO₂复合在一起，融合了天然类、有机类和无机类抗菌剂的优势，具有更为高效广谱的抗菌性能，而且也能满足纺织品整理后在不同条件下（如在有光或无光的环境下），均保持较佳的抗菌效果。

附图说明

图1是三氧化硫脲的FT-IR图，1230和1050cm^-处的强吸收峰证明了三氧化硫脲的生成；

图2是壳聚糖单胍亚硫酸氢盐的FT-IR图，1633和1108cm^-处的强吸收峰证明了壳聚糖单胍亚硫酸氢盐的生成；

图3是壳聚糖单胍盐酸盐的FT-IR图，1640和1104cm^-处的强吸收峰证明了盐酸成功取代亚硫酸氢盐，生成了壳聚糖单胍盐酸盐；

图4是壳聚糖单胍盐酸盐负载纳米TiO₂抗菌微球的扫描电镜图。

具体实施方式

以下为本发明的实施例，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此本发明的保护范围不受所举实施例的限制。

实施例1

取8mL双氧水于烧杯中，加入0.4mL浓硫酸，搅拌，配成双氧水酸性溶液，再称取5g二氧化硫脲，向锥形瓶中交替投入双氧水酸性溶液和二氧化硫脲，控制反应温度50～55℃，搅拌2h后，过滤，得到表面平整、有光泽的三氧化硫脲水合物晶体；图1是三氧化硫脲的FT-IR图，其中1230和1050cm^-处的强吸收峰证明了三氧化硫脲的生成。

称取5g壳聚糖，加入200mL浓度为0.2mol／L的盐酸溶液，充分搅拌4h；用50g／L的碳酸钠溶液调节壳聚糖溶液的pH值为8～9，然后用蒸馏水洗至pH值7.0～7.5，离心，排出部分上层清水，将其置入三孔烧瓶中，开始加热至50℃；在30分钟内加入3.8g三氧化硫脲，加完后继续保温15min。反应结束后，用2倍体积的无水乙醇进行沉淀，离心，再用无水乙醇洗涤，真空60℃干燥，研磨得到壳聚糖单胍亚硫酸盐；图2是壳聚糖单胍亚硫酸氢盐的FT-IR图，1633和1108cm^-处的强吸收峰证明了壳聚糖单胍亚硫酸氢盐的生成。再将其溶于水，升温至50℃，搅拌下加入等物质的量浓盐酸，反应3h，过滤，洗涤，60℃下真空干燥12h，即得到壳聚糖单胍盐酸盐；图3是壳聚糖单胍盐酸盐的FT-IR图，1640和1104cm^-处的强吸收峰证明了盐酸成功取代亚硫酸氢盐，生成了壳聚糖单胍盐酸盐；制得的壳聚糖单胍盐酸盐产率为74.2%，胍基取代度为29%.

将壳聚糖单胍盐酸盐溶于水中，搅拌溶解，配制成质量百分比为5%的壳聚糖单胍盐酸盐溶液，取15mL上述壳聚糖单胍盐酸盐溶液和0.289g纳米TiO₂置于烧杯中，超声分散1h，然后加入0.15mLTween80，得到预乳化的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和7.5mLSpan8080，搅拌均匀，即为油相混合物。在30min内将预乳化的水相混合物通过喷雾方式加入至油相混合物中，控制反应温度30℃，搅拌0.5h，加入0.75mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，样品真空干燥12h，得到壳聚糖单胍盐酸盐担载纳米TiO₂抗菌微球。

实施例2

壳聚糖单胍盐酸盐的制备同实施例1。

称取一定量的壳聚糖单胍盐酸盐溶于水中，搅拌溶解，配制成质量百分比为5%的壳聚糖单胍盐酸盐溶液，取15mL上述壳聚糖单胍盐酸盐溶液和0.145g纳米TiO₂置于烧杯中，超声分散1h，然后加入0.15mLTween80，得到预乳化的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和7.5mLSpan8080，搅拌均匀，即为油相混合物。在30min内将预乳化的水相混合物通过喷雾方式加入至油相混合物中，控制反应温度30℃，搅拌0.5h，加0.75mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，样品真空干燥12h，得到壳聚糖单胍盐酸盐担载纳米TiO₂抗菌微球。

实施例3

壳聚糖单胍盐酸盐的制备同实施例1。

称取一定量的壳聚糖单胍盐酸盐溶于水中，搅拌溶解，配制成质量百分比为5%的壳聚糖单胍盐酸盐溶液，取15mL上述壳聚糖单胍盐酸盐溶液和0.072g纳米TiO₂置于烧杯中，超声分散1h，然后加入0.15mLTween80，得到预乳化的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和7.5mLSpan80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。在30min内将预乳化的水相混合物通过喷雾方式加入至油相混合物中，控制反应温度30℃，搅拌0.5h，加0.75mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，样品真空干燥12h，得到壳聚糖单胍盐酸盐担载纳米TiO₂抗菌微球。

实施例4

壳聚糖单胍盐酸盐的制备同实施例1。

称取一定量的壳聚糖单胍盐酸盐溶于水中，搅拌溶解，配制成质量百分比为5%的壳聚糖单胍盐酸盐溶液，取15mL上述壳聚糖单胍盐酸盐溶液和0.145g纳米TiO₂置于烧杯中，超声分散1h，然后加入0.15mLTween80，得到预乳化的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和3mLSpan80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。在30min内将预乳化的水相混合物通过喷雾方式加入至油相混合物中，控制反应温度30℃，搅拌0.5h，加0.75mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，样品真空干燥12h，得到壳聚糖单胍盐酸盐担载纳米TiO₂抗菌微球。

实施例5

壳聚糖单胍盐酸盐的制备同实施例1。

称取一定量的壳聚糖单胍盐酸盐溶于水中，搅拌溶解，配制成质量百分比为5%的壳聚糖单胍盐酸盐溶液，取15mL上述壳聚糖单胍盐酸盐溶液和0.145g纳米TiO₂置于烧杯中，超声分散1h，然后加入0.15mLTween80，得到预乳化的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和12mLSpan80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。在30min内将预乳化的水相混合物通过喷雾方式加入至油相混合物中，控制反应温度30℃，搅拌0.5h，加入0.75mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，样品真空干燥12h，得到壳聚糖单胍盐酸盐担载纳米TiO₂抗菌微球。

实施例6

壳聚糖单胍盐酸盐的制备同实施例1。

称取一定量的壳聚糖单胍盐酸盐溶于水中，搅拌溶解，配制成质量百分比为5%的壳聚糖单胍盐酸盐溶液，取50mL上述壳聚糖单胍盐酸盐溶液和0.482g纳米TiO₂置于烧杯中，超声分散1h，然后加入0.5mLTween80，得到预乳化的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和7.5mLSpan80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。在30min内将预乳化的水相混合物通过喷雾方式加入至油相混合物中，控制反应温度30℃，搅拌0.5h，加入2.55mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，样品真空干燥12h，得到壳聚糖单胍盐酸盐担载纳米TiO₂抗菌微球。

实施例7

壳聚糖单胍盐酸盐的制备同实施例1。

称取一定量的壳聚糖单胍盐酸盐溶于水中，搅拌溶解，配制成质量百分比为5%的壳聚糖单胍盐酸盐溶液，取20mL上述壳聚糖单胍盐酸盐溶液和0.192g纳米TiO₂置于烧杯中，超声分散1h，然后加入0.2mLTween80，得到预乳化的水相混合物；向三口烧瓶中加入106mL石油醚，54mL液体石蜡和8mLSpan80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。在30min内将预乳化的水相混合物通过喷雾方式加入至油相混合物中，控制反应温度25℃，搅拌0.5h，加入1mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，样品真空干燥12h，得到壳聚糖单胍盐酸盐担载纳米TiO₂抗菌微球。

实施例8

壳聚糖单胍盐酸盐的制备同实施例1。

称取一定量的壳聚糖单胍盐酸盐溶于水中，搅拌溶解，配制成质量百分比为5%的壳聚糖单胍盐酸盐溶液，取20mL上述壳聚糖单胍盐酸盐溶液和0.192g纳米TiO₂置于烧杯中，超声分散1h，然后加入0.2mLTween80，得到预乳化的水相混合物；向三口烧瓶中加入200mL石油醚，100mL液体石蜡和15mLSpan80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。在30min内将预乳化的水相混合物通过喷雾方式加入至油相混合物中，控制反应温度25℃，搅拌0.5h，加入1mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，样品真空干燥12h，得到壳聚糖单胍盐酸盐担载纳米TiO₂抗菌微球。

取100g克重为105g/m²的纯棉针织布进行氧漂处理后，采用含有20g/L上述制备的壳聚糖单胍盐酸盐载纳米TiO₂抗菌微球的树脂整理液进行浸轧，轧余率为95%，烘干，定型后，得到抗菌织物1#-8#。

按照中华人民共和国国家标准GB8629-2001《纺织品试验时采用的家庭洗涤及干燥程序》规定，选用B型搅拌型洗衣机和洗涤程序8B，分别对1#-8#抗菌布的布样做洗涤处理。各试样经洗涤10次、20次、50次，测定洗涤后布样的抗菌性能。

按照中华人民共和国国家标准GB1759-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》产品抗菌性能的试验方法，试验菌株为细菌：金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(ATCC25922)，真菌：白色念珠菌(ATCC10231)；抗菌测试结果见下表1。

表1

注：抑菌率“^***”：≥99%，“^**”：≥90%，“^*”≥50%，“--”＜50%。

由测定结果可知，经本发明制备的复合型抗菌剂所整理的棉织物，具有良好的抗菌性，用在生活和医疗等方面，可预防疾病的发生和传播，保护人类的健康。

Claims

1.一种壳聚糖单胍盐酸盐负载纳米二氧化钛复合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)取适量浓硫酸，向其中加入质量浓度为30％的双氧水溶液，配制成硫酸浓度为0.5mol/L的双氧水酸性溶液，然后按双氧水：二氧化硫脲的摩尔比为1：(1.2～2)交替混合，在50～55℃下反应2h，得到三氧化硫脲水合物晶体；

(2)将适量壳聚糖加入0.2mol/L盐酸溶液中溶解，配制成质量百分数为2％的壳聚糖酸性溶液，搅拌条件下加入质量分数为5％的Na₂CO₃溶液，调节其pH值至8～9，停止搅拌，析出白色絮状沉淀，用蒸馏水洗涤至pH为7～7.5，除去大部分的水即得壳聚糖浓溶液；

(3)将步骤(2)所得的壳聚糖浓溶液加热至55℃，加入步骤(1)所得的三氧化硫脲水合物晶体，其中三氧化硫脲水合物晶体与壳聚糖中氨基的摩尔比为(1～1.5)：1，搅拌时间15min，用无水乙醇洗涤、离心分离、干燥，得到壳聚糖单胍亚硫酸氢盐；再将该壳聚糖单胍亚硫酸氢盐加水溶解，升温至45～55℃，搅拌，加入等摩尔的浓盐酸，反应3h，抽滤，洗涤，干燥，即得到壳聚糖单胍盐酸盐；

(4)将步骤(3)所得的壳聚糖单胍盐酸盐溶解于水中，搅拌均匀，加入纳米TiO₂，超声分散2h，加入Tween80，得到预乳化的水相混合物；其中，所述纳米TiO₂的晶型为锐钛矿型；壳聚糖单胍盐酸盐与纳米TiO₂的摩尔比为(1～4)：1；所述Tween80在水相中的体积百分比浓度为0.5～2％；

(5)将乳化剂加入到石油醚和液体石蜡中，按石油醚和液体石蜡的体积比为(0.5～5)：1配成油相溶剂中，得到所述乳化剂的体积百分比浓度为2～8％的油相混合物，所述乳化剂选自Span80、Tween80或它们的混合乳化剂；

(6)将步骤(4)所得的水相混合物通过喷雾方式加入至步骤(5)制得的油相混合物中，水相混合物与油相混合物的体积比为1：(3～15)，搅拌30min，加入交联剂戊二醛，戊二醛的加入量是以戊二醛中醛基与壳聚糖单胍盐酸盐中氨基的摩尔比为4：1为准，反应4～8h，得到所述壳聚糖单胍盐酸盐负载纳米TiO₂复合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖单胍盐酸盐的结构式为：

其中n＝10～3000，x＝(0.2～0.3)n。