CN105369608A - 负载铜(ii)离子的功能纤维及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载铜(II)离子的功能纤维及其合成方法，属于高分子材料技术领域。本发明以经过化学改性的腈纶纤维为基体纤维，将铜(II)离子通过化学键均匀负载到纤维上，形成在纤维表面具有铜(II)离子功能特性且铜(II)离子与基体之间牢固结合的纤维材料。基体纤维的合成采用简便易控的一步法反应，铜(II)离子负载过程无废液产生，负载量可调，溶液可循环使用。基体纤维的羧基、磺酸基等可同时改善纤维的吸湿、阻燃、抗静电等性能。产物纤维的形态、强度、综合性能良好，可加工成无纺布、纱线、织物等多种使用形态，在抗菌消毒、界面催化、导电、防辐射、特种织物等方面具有应用前景。

Description

负载铜(II)离子的功能纤维及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种纤维材料及其合成方法，尤其涉及一种负载铜(II)离子的功能纤维及其合成方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
在高分子材料表面负载金属离子得到新的功能杂化材料，与单一的有机高分子或无机化合物相比，可获得独特的界面性质和优越的综合性能。铜是一种常见的过渡金属元素，其常见价态为0价、+1价和+2价（+3价存在于不稳定的特殊形态）。0价的金属铜具有优良的导电性、延展性，还可形成多种合金。+2价的铜(II)是性质稳定的常见价态，可形成多种铜盐化合物，可与多种无机阴离子和有机化合物形成配合物。铜(II)离子的抗菌作用很早已被证实，在生产生活中有着广泛的应用。铜是人体必需微量元素之一，但同时又是一种有毒的重金属，因此在发挥其功效的同时，应尽可能减少其用量和向环境中的迁移。将铜(II)离子通过化学键负载到高分子纤维材料表面，既可大大增加铜(II)与环境的接触界面，又可利用化学键抑制铜(II)的溶解和流失，是一种提高效能、减少污染、防止毒副作用的好方法。根据本发明技术内容，列举有相似之处的报道如下：
(1)研究论文“金属络合型聚丙烯腈抗菌消臭纤维的结构与性能”（合成纤维工业，2001第4期）是将含多官能团聚丙烯腈纤维（FPAN）在溶解有Ag(I)、Cu(II)或Zn(II)金属盐的无水乙醇中搅拌回流反应24h，依次用无水乙醇、无离子水、无水乙醇洗涤，真空干燥，得到金属络合型聚丙烯腈抗菌消臭纤维；其中，FPAN是按照文献“含多官能团聚丙烯腈抗菌消臭纤维的制备、结构与性能”（功能高分子学报2001第1期）制备：腈纶纤维在水合肼溶液中浸渍，然后密闭恒温焙烘数小时，洗涤、干燥后，再在氢氧化钠溶液中恒温搅拌反应若干小时，洗涤、干燥，得到含多官能团聚丙烯腈抗菌消臭纤维（FPAN）；(2)研究论文“偕胺肟基Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)配合物纤维的抗菌性能研究”（合成纤维2007第1期）是将偕胺肟基纤维(AOCF)浸没在不同浓度的氯化铜溶液中恒温振荡反应，得到不同Cu(Ⅱ)含量的纤维；其中，AOCF是按照文献“螯合纤维的制备——聚丙烯腈纤维改性”（合成纤维2001第4期）制备：将腈纶纤维浸没在一定配比的盐酸羟胺和碳酸钠的溶液中，恒温反应若干时间后洗涤、烘干而得到；(3)中国专利CN87100231“抗菌防臭纤维织物及制造方法”是将腈纶纤维先放入40-60℃的硫酸铜、硫代硫酸钠溶液中处理，再放入80-100℃的碱性绿4溶液中处理，得到结合一定量铜(II)离子和有机胺的抗菌防臭纤维；(4)中国专利CN92110714.5“一种抗静电抗菌纤维的处理方法”是将腈纶等纤维织物依次在含有铜离子、碘离子的水溶液中染浴，或在同时含有铜离子和碘离子的水溶液中染浴，温度为50-120℃，使碘化铜吸附其上以获得抗静电抗菌性能；(5)中国专利CN201510434007.9“二步法制备铜离子纤维及袜子”是依次用含有硫代硫酸铜、硫代硫酸钠、柠檬酸钠的第一处理液和含有碱性染料、有机抗菌剂的第二处理液对腈纶纤维进行浸渍处理，然后热气流处理，得到有抗菌作用的纤维；(6)中国专利CN200810034672.9“一种腈纶-蛋白质-铜盐复合抗静电纤维的制造方法”是将天然蛋白质和无机铜盐溶解在溶剂中形成络合物，加入聚丙烯腈制得纺丝浆液，纺丝出初生纤维，经牵伸、热拉伸、卷曲、定型、上油、干燥获得成品。
其中，文献(1)(2)对腈纶化学改性的原料和方法与本发明不同，所得基体纤维的化学基团结构不同；文献(3)(4)(5)是将腈纶纤维直接在含铜离子溶液中进行化学处理，文献(6)是将聚丙烯腈中加入含铜络合物进行混合纺丝，均与本发明先化学改性再负载铜离子的方法不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的负载铜(II)离子的功能纤维；又在于提供一种工艺简便、环境友好、负载量可调的该种功能纤维的合成方法。
为实现本发明的目的，技术方案为：以经过化学改性的腈纶纤维为基体纤维，将铜(II)离子通过化学键均匀负载到纤维上，负载量为10-100mg/g纤维，形成在纤维表面具有铜(II)离子功能特性且铜(II)离子与基体之间牢固结合的纤维材料；本发明用于负载铜(II)离子的基体纤维，是以长度为2~10cm、纤度为1~5dtex、结构中含有90%以上丙烯腈单元的商品腈纶纤维为原料，采用如下三种化学改性方法之一得到：
方法（1）：将腈纶纤维浸没在溶有氨基化合物和无机碱的水溶液中，于80-100℃反应1-4h，产物纤维用去离子水清洗，于40-70℃烘干；投料重量比：腈纶纤维:氨基化合物:无机碱:水=1:0.1-1:0.1-1:10-50；氨基化合物选自氨基乙酸、β-氨基丙酸、赖氨酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺或多乙烯多胺；无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；方法（2）：将腈纶纤维浸没在溶有氨基酸和无机碱的醇溶液中，于90℃-140℃反应1-10h，产物纤维用去离子水清洗，于40-70℃烘干；投料重量比：腈纶纤维:氨基酸:无机碱:溶剂=1:1-10:0.5-10:10-50；氨基酸选自氨基乙酸、β-氨基丙酸或γ-氨基丁酸；无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；溶剂选自乙二醇、丙三醇或丙二醇；方法（3）：将腈纶纤维浸没在溶有氨基烷磺酸和无机碱的醇溶液中，于90℃-130℃反应时间2-12h；产物纤维用去离子水清洗，于40-70℃烘干；投料重量比：腈纶:氨基烷磺酸:无机碱:溶剂=1:1-10:0.5-10:10-50；氨基烷磺酸选自2-氨基乙磺酸或3-氨基丙磺酸；无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；溶剂选自乙二醇、丙三醇或丙二醇。
利用上述所合成的基体纤维负载铜(II)离子的具体过程为：将水溶性铜(II)化合物溶于去离子水，用稀盐酸调节其酸度，配制成铜(II)浓度为50-500mg/L、pH为3-5的溶液；按照每g纤维用溶液20-100mL的比例，将基体纤维浸没在该反应溶液中，于5-35℃振荡接触反应1-10h，产物纤维用去离子水清洗，于40-70℃烘干。所采用的水溶性铜(II)化合物为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或其含结晶水的化合物。
如下所示，基体纤维所含有的羧基或磺酸基为阳离子交换基团，铜(II)离子与其结合的稳定性高于H+，通过水溶液中的液-固相离子交换反应，即可使铜(II)离子取代H+而负载到纤维上；基体纤维1、2中的羧基和基体纤维1中的氨基还具有配位功能，可增强与铜(II)离子的结合力。
基体纤维1基体纤维2基体纤维3
本发明的创新点在于：（1）所采用的基体纤维均为一步法化学改性获得，且改性反应条件较为温和，对纤维形态和强度损伤小，负载铜(II)离子是在常温水溶液中进行，避免了对纤维的进一步损伤，从而获得形态和强度良好的功能纤维产品；（2）所采用的反应原料和溶剂均为性质稳定、低挥发性、低毒或无毒、价廉易得的品种，有利于实现清洁生产过程，降低生产和环保成本；（3）基体纤维上的化学基团对铜(II)离子结合力强，水溶液中的铜(II)离子在低浓度下即可被有效利用，残留的铜(II)离子可继续循环利用，实现绿色高效的处理工艺。
本发明的有益效果在于：（1）纤维材料具有巨大的比表面积，铜(II)离子均匀负载于纤维的表层，可大大提高铜(II)离子与外界环境的接触几率，有利于充分发挥铜(II)离子的抗菌、催化等功能，又大大减少其用量，降低潜在的毒性和污染风险；（2）基体纤维中的羧基、磺酸基等含氧、亲水性基团，可同时改善纤维的吸湿、阻燃、抗静电等性能，增强纤维材料的实用价值；（3）通过调整基体纤维的品种和反应程度，及改变参与反应的铜(II)离子用量、浓度和接触时间等，可灵活调控铜(II)离子负载量，满足不同的实用需求；（4）产物纤维的形态、强度、综合性能良好，可加工成无纺布、纱线、织物等多种使用形态，在抗菌消毒、界面催化、导电、防辐射、特种织物等方面有广泛应用前景。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：
实施例1：
称取10g腈纶纤维，浸没在由5g三乙烯四胺、1.5g氢氧化钠和200g去离子水配成的溶液中，90℃加热反应2h，进行水解/接枝复合改性，取出纤维用去离子水清洗、50℃烘干，得到浅黄色的改性腈纶纤维。用二水合氯化铜、去离子水和稀盐酸配制成铜(II)离子浓度为100mg/L、pH为4.2的水溶液，将1g上述改性纤维投入10mL该溶液中，25℃恒温振荡反应5h，取出纤维用去离子水清洗、50℃烘干，得到草绿色的负载铜(II)离子功能纤维，测定其铜含量为35mg/g纤维。
实施例2：
称取10g腈纶纤维，浸没在由15g氨基乙酸、10g氢氧化钠和300g甘油配成的溶液中，120℃加热反应3h，进行化学接枝改性，取出纤维用去离子水清洗、50℃烘干，得到黄色的改性腈纶纤维。用二水合氯化铜、去离子水和稀盐酸配制成铜(II)离子浓度为200mg/L、pH为3.6的水溶液，将1g上述改性纤维投入60mL该溶液中，35℃恒温振荡反应3h，取出纤维用去离子水清洗、50℃烘干，得到黄绿色的负载铜(II)离子功能纤维，测定其铜含量为82mg/g纤维。
实施例3：
称取10g腈纶纤维，浸没在由20g氨基乙磺酸、6g氢氧化钠和150g乙二醇配成的溶液中，120℃加热反应3h，进行化学接枝改性，取出纤维用去离子水清洗、50℃烘干，得到棕色的改性腈纶纤维。用五水合硫酸铜、去离子水和稀盐酸配制成铜(II)离子浓度为150mg/L、pH为4.5的水溶液，将1g上述改性纤维投入80mL该溶液中，30℃恒温振荡反应5h，取出纤维用去离子水清洗、50℃烘干，得到深棕色的负载铜(II)离子功能纤维，测定其铜含量为52mg/g纤维。
应用例1：
称取实施例1~3合成的负载铜(II)离子功能纤维0.2g，按照《FZT73023-2006抗菌针织品》中“D.8抗菌针织物测试方法：振荡法”，测得对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌率均高于99%。

Claims (3)

1.负载铜(II)离子的功能纤维，其特征在于，以经过化学改性的腈纶纤维为基体纤维，将铜(II)离子通过化学键均匀负载到纤维上，负载量为10-100mg/g纤维，形成在纤维表面具有铜(II)离子功能特性且铜(II)离子与基体之间牢固结合的纤维材料；所述的基体纤维采用如下三种化学改性方法之一得到：
方法（1）：将腈纶纤维浸没在溶有氨基化合物和无机碱的水溶液中，于80-100℃反应1-4h，产物纤维用去离子水清洗，于40-70℃烘干；投料重量比：腈纶纤维:氨基化合物:无机碱:水=1:0.1-1:0.1-1:10-50；氨基化合物选自氨基乙酸、β-氨基丙酸、赖氨酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺或多乙烯多胺；无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；
方法（2）：将腈纶纤维浸没在溶有氨基酸和无机碱的醇溶液中，于90℃-140℃反应1-10h，产物纤维用去离子水清洗，于40-70℃烘干；投料重量比：腈纶纤维:氨基酸:无机碱:溶剂=1:1-10:0.5-10:10-50；氨基酸选自氨基乙酸、β-氨基丙酸或γ-氨基丁酸；无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；溶剂选自乙二醇、丙三醇或丙二醇；
方法（3）：将腈纶纤维浸没在溶有氨基烷磺酸和无机碱的醇溶液中，于90℃-130℃反应时间2-12h；产物纤维用去离子水清洗，于40-70℃烘干；投料重量比：腈纶:氨基烷磺酸:无机碱:溶剂=1:1-10:0.5-10:10-50；氨基烷磺酸选自2-氨基乙磺酸或3-氨基丙磺酸；无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；溶剂选自乙二醇、丙三醇或丙二醇；
所述的作为原料的腈纶纤维是长度为2~10cm、纤度为1~5dtex、结构中含有90%以上丙烯腈单元的商品腈纶纤维。
2.合成如权利要求1所述的负载铜(II)离子功能纤维的方法，其特征在于，将水溶性铜(II)化合物溶于去离子水，用稀盐酸调节其酸度，配制成铜(II)浓度为50-500mg/L、pH为3-5的溶液；按照每g纤维用溶液20-100mL的比例，将如权利要求1所述的基体纤维浸没在该反应溶液中，于5-35℃振荡接触反应1-10h，产物纤维用去离子水清洗，于40-70℃烘干。
3.如权利要求2所述的负载铜(II)离子功能纤维的方法，其特征在于，所述的水溶性铜(II)化合物为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或其含结晶水的化合物。
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