CN102409533A - 氨基酸功能化的纤维材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氨基酸功能化的纤维材料及其合成方法，属于高分子材料技术领域。本发明以腈纶纤维为原料纤维，通过腈纶纤维与氨基酸的化学接枝反应引入羧基和氨基，得到一种新型的功能化纤维材料，该纤维材料功能基团含量较高，形态和强度保持良好，在功能化纺织品、水和空气净化、化学物质分离提取等方面具有应用前景。该合成方法过程简单、条件温和、容易控制，所采用的化学原料均为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗量较少，且没有有毒副产物生成，是一种环境友好型的合成方法。

Description

氨基酸功能化的纤维材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种纤维材料及其合成方法，尤其涉及一种氨基酸功能化的纤维材料及其合成方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
对常见的纺织纤维（合成纤维和天然纤维）进行功能化，使之既保持纤维原有的特点和优点，又具有各种特殊的性能和用途，这一领域的研究在近年来日益受到人们的关注。纺织纤维供应充足、品种繁多、价格适宜，是获取新材料的良好原料来源。化学改性是对纤维进行功能化的重要手段，利用纤维所带有的可反应化学基团，通过与某种分子或离子的化学反应，使纤维具有新的表面化学特性，从而具有抗静电、吸水保湿、吸附分离、抗菌除臭、净化水和空气等新的功能。化学改性可采用不同的纤维作为原料，通过不同的处理方法和过程得以实现，以引入弱酸性基团（羧基）的纤维材料为例，有以下的相关文献报道：
CN200410060275.0“离子交换纤维及其织物的制备方法”：将腈纶纤维或其织物先在水合肼溶液中反应，再在碱性或酸性条件下进行水解，获得表面含有羧基的阳离子交换纤维。CN200710054239.7“一种弱酸性阳离子交换纤维及其织物的制备方法”：将腈氯纶纤维在碱性或酸性溶液中进行水解反应，获得表面含有羧基的阳离子交换纤维。CN00117568.8“一种广谱抗菌纤维的制备方法”：将聚丙烯腈纤维通过在水合肼溶液中浸渍、氨基腙化结构化和碱性水解等过程，使纤维表面含有不同种类的化学官能团，从而具有广谱抗菌的性能。CN200810220223.3“一步制备离子交换纤维材料的方法”：以聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等纤维为基体，通过预辐照接枝，获得具有强酸、弱酸双官能团的纤维材料。CN200910228776.8“一种含羧基和季铵基的离子交换纤维的制备方法”：将聚丙烯纤维(PP)在丙烯酸(AA)水溶液中用60Coγ-射线照射，获得接枝丙烯酸的聚丙烯接枝纤维(PP-g-AA)；将PP-g-AA纤维在甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的溶液中进行紫外辐照，获得同时含有羧基和季铵基团的纤维材料。
上述文献报道中，CN200410060275.0、CN200710054239.7 和CN00117568.8是通过在强碱性或酸性条件下进行水解的方法使纤维中的氰基转化为羧基，CN200810220223.3和CN200910228776.8是通过辐射接枝的方法在纤维中引入羧基。采用氨基酸与腈纶纤维直接进行化学接枝、通过一步反应向纤维中同时引入羧基和氨基的合成方法则尚未见于报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的氨基酸功能化的纤维材料；又在于提供一种原料易得、工艺简单、环境友好型的该种纤维材料的合成方法。
    为实现本发明目的，技术方案为：本发明提供的氨基酸功能化的纤维材料是以腈纶纤维（又称聚丙烯腈纤维）为原料纤维，在加入一定量氨基酸（或其钠盐）和无机碱的反应溶液中，通过腈纶与氨基酸的化学接枝引入羧基和氨基，得到含有羧基和氨基的新型功能化纤维材料。
本发明提供的合成方法具体过程为：将一定量的氨基酸（或其钠盐）和无机碱溶解于溶剂丙三醇或丙二醇中，在90℃-140℃温度下，将腈纶纤维在该溶液内反应1-20小时，使腈纶纤维上的氰基与氨基酸上的氨基发生接枝反应；反应结束后，将纤维取出用去离子水洗净并于50℃-80℃下烘干。该化学反应过程及所合成纤维材料的化学结构如下图所示（以氨基乙酸与腈纶的反应为例，只画出一个腈基的反应）：
Figure 228904DEST_PATH_IMAGE001
本发明所提供的合成方法中各原料的重量比为：腈纶:氨基酸或其钠盐:无机碱:溶剂=1:1-10:0.5-10:10-50。
本发明所采用的原料腈纶纤维为结构中含有90%以上的丙烯腈单元的商品腈纶纤维或腈纶织物；所采用的氨基酸（或其钠盐）为符合中国国家标准的食品/饲料添加剂或工业用氨基酸（或其钠盐），包括甘氨酸、甘氨酸钠、谷氨酸、谷氨酸一钠、谷氨酸二钠、天冬氨酸、天冬氨酸一钠、α-丙氨酸、β-丙氨酸、赖氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、苏氨酸或缬氨酸；所采用的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
    本发明的有益效果在于：（1）本发明所合成的纤维材料是一种含羧基和氨基的新型功能化纤维材料，具有多方面的应用前景，例如：利用羧基和氨基的离子交换和络合功能，可用于吸附去除或分离提取水中的多种金属离子、酸根离子和有机分子；通过在碱性或酸性条件下的处理，可使该纤维材料分别带有较多的碱性基团（氨基、羧酸钠盐）或酸性基团（羧基、铵的酸式盐），可用于吸附净化空气中的酸性或碱性有害气体；利用羧基和氨基的化学反应活性，进一步在纤维上接枝具有抗菌活性的分子，可得到抗菌纤维材料。（2）本发明采用氨基酸与腈纶纤维直接化学接枝的合成方法，只需一步反应即可完成，且条件温和、容易控制。（3）本发明所采用的原料腈纶纤维是一种常见的合成纤维，质量稳定、供应充足、规格齐全，有利于实现规模化生产。（4）本发明所采用的原料腈纶纤维本身具有良好的机械强度，在反应过程中没有强酸、强碱、氧化和高温等破坏性因素，因此在反应后纤维能保持良好的形态和强度。（5）本发明的合成方法所采用的化学原料均为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗量较少，且没有有毒副产物生成，是一种环境友好型的合成方法。
附图说明
    图1为原料腈纶纤维与实施例1所合成纤维的红外光谱。图中①为腈纶纤维的红外光谱，②为实施例1所合成纤维的红外光谱，③为实施例1所合成纤维经稀硫酸溶液处理后的红外光谱。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：
实施例1：
将甘氨酸25g、氢氧化钠15g、甘油300mL放入三口瓶内搅拌使溶解，放入腈纶纤维15g，控温110℃反应15h，反应结束后取出纤维用去离子水洗净，60℃烘干至恒重，纤维重量为18.5g，比反应前增重23.3%，接枝量为0.233g/g纤维。纤维的红外光谱如附图1所示，反应产物的红外光谱②与腈纶纤维的红外光谱①比较有显著变化，腈纶上氰基的特征吸收峰（2244cm-1）和共聚单元的吸收峰（2940cm-1、1733cm-1、1454cm-1和1228cm-1等）显著减弱或消失，而新出现了与接枝结构（-C=NH、-C-NH-和-COO-等）有关的吸收峰（3466cm-1、1638cm-1、1560cm-1和1396cm-1等），证明经过上述反应后纤维的化学结构发生了显著变化、引入了新的化学基团；红外光谱③是由反应产物经0.1M硫酸溶液处理并水洗干燥制得的样品，其中新出现了羧基-COOH（由-COO-与硫酸反应生成）的特征吸收峰（1718cm-1）和硫酸盐的特征吸收峰（1195cm-1和1109cm-1），而后者的出现证明了纤维所接枝氨基酸中的氨基对阴离子的吸附作用。
实施例2：
将一水合谷氨酸一钠10g、氢氧化钠2.5g、甘油100mL放入三口瓶内搅拌溶解，放入腈纶纤维5g，控温140℃反应2h，反应结束后取出纤维用去离子水洗净，50℃烘干至恒重，纤维重量为5.57g，比反应前增重11.4%，接枝量为0.114g/g纤维。其反应前后红外光谱的变化与实施例1相似。
应用例1
称取实施例1中合成的纤维材料0.05g，放入100ml浓度为100mg/L的亚甲基蓝水溶液中，于25℃振荡吸附2小时，测得溶液中的亚甲基蓝浓度降为47mg/L，此时纤维对亚甲基蓝的吸附量为106mg/g纤维。同样条件下用原料腈纶纤维作对比实验，亚甲基蓝溶液浓度无变化。本应用例说明本发明制得的甘氨酸功能化的纤维材料具有良好的化学吸附活性。
应用例2
称取实施例2中合成的纤维材料0.05g，放入100ml浓度为100mg/L的亚甲基蓝水溶液中，于25℃振荡吸附2小时，测得溶液中的亚甲基蓝浓度降为51mg/L，此时纤维对亚甲基蓝的吸附量为98mg/g纤维。同样条件下用原料腈纶纤维作对比实验，亚甲基蓝溶液浓度无变化。本应用例说明本发明制得的谷氨酸功能化的纤维材料具有良好的化学吸附活性。

Claims (6)

1.氨基酸功能化的纤维材料，其特征在于：以腈纶纤维为原料纤维，通过腈纶纤维与氨基酸的化学接枝引入羧基和氨基，得到含羧基和氨基的纤维材料。
2.如权利要求1所述的纤维材料，其特征在于：氨基酸在腈纶纤维上的接枝量为0.05-0.5g/g纤维。
3.如权利要求1或2所述的纤维材料的合成方法，其特征在于：将氨基酸或其钠盐和无机碱溶解于溶剂丙三醇或丙二醇中，将腈纶纤维浸没在该溶液中进行反应，原料的重量比为：腈纶:氨基酸或其钠盐:无机碱:溶剂=1:1-10:0.5-10:10-50，反应温度为90℃-140℃，反应时间为1-20h；反应结束后将纤维取出，用去离子水洗净，在50℃-80℃温度下烘干至恒重。
4.如权利要求3所述的纤维材料的合成方法，其特征在于：所采用的原料腈纶纤维为结构中含有90%以上的丙烯腈单元的商品腈纶纤维或腈纶织物。
5.如权利要求3所述的纤维材料的合成方法，其特征在于：所采用的氨基酸或其钠盐为甘氨酸、甘氨酸钠、谷氨酸、谷氨酸一钠、谷氨酸二钠、天冬氨酸、天冬氨酸一钠、α-丙氨酸、β-丙氨酸、赖氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、苏氨酸或缬氨酸。
6.如权利要求3所述的纤维材料的合成方法，其特征在于：所采用的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
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