CN101264438B - 去除水中重金属离子的腈纶鳌合纤维及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除水中重金属离子的腈纶鳌合纤维及制备方法，属于鳌合纤维技术。所述的鳌合纤维以腈纶纤维为基体，基体上以共价键负载着多(羧甲基)氨基功能基团。该腈纶鳌合纤维的制备方法，包括以下过程：将腈纶纤维与多胺或多胺水溶液进行胺化反应，经洗涤、干燥后，再与含碱的氯乙酸水溶液进行羧甲基化反应，制得含有多(羧甲基)氨基功能基团的腈纶鳌合纤维。本发明优点在于：该鳌合纤维具有广泛而优异的络合重金属离子性能，对金属离子络合容量大、速度快，其制备过程简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除水中重金属离子的腈纶鳌合纤维及制备方法，属于螯合纤维技术。
背景技术
鳌合纤维是一种去除和回收金属离子的理想材料。鳌合纤维具有比表面积大、吸附容量大、吸附速度快、吸附的金属可洗脱回收再利用等突出的优点。腈纶基鳌合纤维可以按照功能基团的不同进行分类：一种是以氨基为主要功能基团，例如：常希俊利用氨基脲与腈纶纤维反应制备了氨基脲改性腈纶鳌合纤维，用于吸附痕量金属离子如：铟、铋等(Analytica Chimica Acta，427，2001，287-291)，但这种鳌合纤维稳定性较差，且仅对有限几种金属离子具有好的鳌合效果，而对铜、锌、镉等许多二价金属离子无明显的鳌合作用。Bolin Gong研制了2-氨基咪唑改性的腈纶纤维并用在痕量重金属离子的富集分析方面(Talanta，57，2002，89-95)，这种鳌合纤维对金、汞、铂离子具有很好的鳌合效果，缺点是成本高，稳定性较差，难以重复利用。复旦大学杜立春(CN1181924C)公开了一种含胺基的鳌合纤维及其制备方法，即：利用乙二胺或二乙烯三胺与丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-衣康酯三聚物反应制备鳌合纤维。该鳌合纤维只有胺基一种功能基团，对金属离子的络合能力有限，且氨基易氧化，影响对金属离子的处理能力。
另一种主要以羧基为主要功能基团。RU2044748采用先用肼交联，进而用氢氧化钠水解氰基的方法制备腈纶基鳌合纤维。该方法反应条件不易控制，很容易水解过量导致产品报废，且对纤维破坏严重，给批量生产和使用带来困难。
还有人在鳌合纤维中引入多种功能基团，以提高其性能。例如：李一，张宝文研制的含氮硫多配位基鳌合纤维(鳌合与吸附，1998，14(5)，388-396)，此鳌合纤维采用多步法合成：先用腈纶纤维与水合肼反应，接着将第一步反应产物与二乙烯三胺反应，最后，将上一步反应产物在缓冲溶液中与硫化钠反应得到最终的鳌合纤维产品，虽然此鳌合纤维含氮硫多配位基，对三价金离子的鳌合效果很好，但对其他金属离子的鳌合效果比较差，且硫代酰胺基团的稳定性差，合成步骤多，反应条件较苛刻，难以工业化。SU1512984将聚丙烯腈纤维先后与羟胺和多乙烯多胺反应，制备鳌合纤维。该纤维同时含有氨基和羟肟基，对金属离子的络合效果有所提高，但仍存在功能基团不稳定的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种去除水中重金属离子的腈纶鳌合纤维及其制备方法。该腈纶鳌合纤维具有吸附金属离子容量大、速度快，其制备方法过程简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：一种去除污水中重金属离子的腈纶鳌合纤维。该鳌合纤维以腈纶纤维为基体，其特征在于基体上以共价键负载着多(羧甲基)氨基功能基团，负载量可达到1-2毫摩尔N(CH2COOH)2/克。
上述的去除水中重金属离子的腈纶鳌合纤维的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1，按腈纶纤维重量与反应液的重量比为1∶20-100，将长度1-20厘米的腈纶纤维浸入体积浓度20-100％的乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺水溶液中，在温度80-200℃，于搅拌条件下，反应5分钟至24小时后，滤出纤维，用去离子水洗涤至水呈中性，于温度60-80℃下干燥。
2，将步骤1所得的多胺改性的腈纶纤维与氯乙酸按重量比为1∶2-20，用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾水溶液控制pH值为7-10之间，回流反应0.5-4小时，滤出纤维，用去离子水洗涤至水呈中性，于温度60-80℃下干燥，制得含有多(羧甲基)氨基功能基团的腈纶鳌合纤维。
本发明具有如下优点：由于在腈纶基体上引入了多(羧甲基)氨基功能基团，使该鳌合纤维具有类似EDTA的广泛而优异的络合重金属离子性能，以铜离子、铅离子、镉离子、汞离子、镍离子、银离子和锌离子为例，该纤维的饱和吸附量均可达1.2毫摩尔/克以上，一次处理即可将污水中上述离子的浓度降低至20ppb以下。另一个突出的优点是去除金属离子速度快，对于金属离子含量1毫克/毫升的污水，用该产品处理1分钟内其吸附量就可以达到饱和吸附量的一半以上，而目前已知产品中，纤维类鳌合材料达到1/2饱和吸附量的时间为5-10分钟，树脂材料达到同样情况则需要1小时。此外，该鳌合纤维制备简单，成本低，所用原料都是常用的化工原料，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例一：
取0.751克烘干的腈纶纤维，投入40毫升已恒温于145-146℃的四乙烯五胺中，电磁搅拌，反应1小时。取出纤维，抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。所得四乙烯五胺改性纤维重1.026克。
将上述得到的纤维1.026克放入20毫升去离子水中，加热至沸，在回流状态下滴加由2克氯乙酸及3.6克碳酸氢钠配制成的100毫升水溶液，滴加完毕，继续回流反应30分钟。抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。得到多(羧甲基)四乙烯五胺改性纤维1.265克。
实施例二：
取0.884克烘干的腈纶纤维，投入40毫升已恒温于141-142℃的二乙烯三胺中，电磁搅拌，反应12分钟。取出纤维，抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。所得二乙烯三胺改性纤维重1.124克。
将上述得到的纤维1.124克放入20毫升水中，加热至沸，在回流状态下滴加由1克氯乙酸及1.8克碳酸氢钠配制成的100毫升水溶液，滴加完毕，继续回流反应1小时。抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。得到多(羧甲基)二乙烯三胺改性纤维1.293克。
实施例三：
取0.863克烘干的腈纶纤维，投入由25毫升二乙烯三胺和25毫升去离子水所配成的溶液中，电磁搅拌，回流反应3小时。取出纤维，抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。所得二乙烯三胺改性纤维重0.932克。
将上述得到的纤维0.932克放入20毫升水中，加热至沸，在回流状态下滴加由2克氯乙酸及3.6克碳酸氢钠配制成的100毫升水溶液，滴加完毕，继续回流反应1小时。抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。得到多(羧甲基)二乙烯三胺改性纤维1.012克。
实施例四：
取1.020克烘干的腈纶纤维，投入由20毫升三乙烯四胺和20毫升去离子水所配成的溶液中，电磁搅拌，回流反应11.5小时。取出纤维，抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。所得三乙烯四胺改性纤维重1.636克。
将上述得到的纤维0.543克放入20毫升水中，加热至沸，在回流状态下滴加由2克氯乙酸及3.6克碳酸氢钠配制成的100毫升水溶液，滴加完毕，继续回流反应1小时。抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。得到多(羧甲基)三乙烯四胺改性纤维0.650克。
经测试，该多(羧甲基)三乙烯四胺改性纤维对镉离子的饱和吸附量为1.544毫摩尔/克，即173.6毫克/克，对铜离子的饱和吸附量为1.501毫摩尔/克，即95.38毫克/克。
实施例五：
取0.740克烘干的腈纶纤维，投入由7.5毫升二乙烯三胺和15毫升去离子水所配成的溶液中，电磁搅拌，回流反应10小时。取出纤维，抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。得到二乙烯三胺改性纤维1.008克。
将上述得到的纤维0.485克放入20毫升水中，加热至沸，在回流状态下滴加由1克氯乙酸及1.8克碳酸氢钠配制成的50毫升水溶液，滴加完毕，继续回流反应1小时。抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。得到多(羧甲基)二乙烯三胺改性纤维0.506克。
经测试，此鳌合纤维对镉离子的饱和吸附量为0.95毫摩尔/克，即106.8毫克/克，对铜离子的饱和吸附量为1.074毫摩尔/克，即68.27毫克/克。
实施例六：
取4.414克烘干的腈纶纤维，投入100毫升乙二胺中，电磁搅拌，水浴控温80℃反应10小时。取出纤维，抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。乙二胺改性后纤维重5.042克。
将上述得到的纤维0.961克放入50毫升水中，加热至沸，在回流状态下滴加由2克氯乙酸及2克碳酸氢钾配制成的100毫升水溶液，滴加完毕，继续回流反应15分钟。抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。得到二(羧甲基)乙二胺改性纤维1.057克。
实施例七：
取1.045克烘干的腈纶纤维，投入由20毫升多乙烯多胺和20毫升1，4二氧六环所配成的溶液中，电磁搅拌，回流反应18小时。取出纤维，抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。得到多乙烯多胺改性纤维1.079克。
将上述得到的纤维1.079克放入30毫升水中，加热至沸，在回流状态下滴加由1克氯乙酸及1克碳酸氢钾配制成的50毫升水溶液，滴加完毕，继续回流反应30分钟。抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。得到多(羧甲基)多乙烯多胺改性纤维1.125克。
实施例八：
取6.462克烘干的腈纶纤维，投入由60毫升二乙烯三胺和120毫升去离子水所配成的溶液中，电磁搅拌，回流反应10.5小时。取出纤维，抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。所得二乙烯三胺改性纤维重8.548克。
将上述得到的纤维8.548克放入150毫升水中，加热至沸，在回流状态下滴加由30克氯乙酸及54.6克碳酸氢钠配制成的1500毫升水溶液，滴加完毕，继续回流反应1小时。抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。得到11.686克多(羧甲基)二乙烯三胺改性纤维。
利用实施例八所制备的鳌合纤维0.2克，处理20毫升镉超标54倍(镉含量0.54毫克/升)的天然污水，处理后的污水用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)检测，镉离子浓度低于0.002毫克/升。此鳌合纤维对汞离子的饱和吸附量为1.412毫摩尔/克，即283.3毫克/克，对铅离子的饱和吸附量为1.648毫摩尔/克，即341.4毫克/克。
实施例九：
取5.147克烘干的腈纶纤维，投入50毫升二乙烯三胺与100毫升水的混合液中，电磁搅拌，反应9小时。取出纤维，抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。所得二乙烯三胺改性纤维重6.283克。
将上述得到的纤维6.283克放入120毫升水中，加热至沸，在回流状态下滴加由20克氯乙酸及36克碳酸氢钠配制成的1000毫升水溶液，滴加完毕，继续回流反应10分钟。抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。得到多(羧甲基)二乙烯三胺改性纤维7.898克。
实施例十：
取4.968克烘干的腈纶纤维，投入50毫升乙二胺与100毫升水的混合液中，电磁搅拌，反应4小时。取出纤维，抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。得到乙二胺改性纤维重5.628克。
将上述得到的纤维4.999克放入40毫升水中，加热至沸，在回流状态下滴加由40克氯乙酸及72克碳酸氢钠配制成的2000毫升水溶液，滴加完毕。抽滤、用去离子水洗涤至水呈中性，置于70℃烘箱中烘干。得到二(羧甲基)乙二胺改性纤维6.320克。
取实施例十所制备的鳌合纤维0.1克，加入50毫升含多种金属离子的模拟污水中，调节pH值为6，室温搅拌24小时。利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)检测，结果如下表：
表1处理前后金属离子浓度对照表
| 金属离子 | 铅 | 镉 | 镍 | 铜 | 锌 | 银 | 汞 | 镁 |
| 处理前浓度(ppm) | 0.378 | 0.500 | 0.223 | 0.382 | 0.334 | 0.440 | 0.556 | 0.431 |
| 处理后浓度(ppm) | 0.009 | 0.007 | 0.006 | 0.002 | 0.009 | 0.008 | 0.020 | 0.010 |
另每次取实施例十所制备的鳌合纤维0.1克，处理50毫升1毫克/毫升的硝酸镍溶液，考察作用时间对吸附量的影响。结果如下表：
表2纤维对镍离子的吸附速度情况
| 作用时间(min) | 0.5 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 15 | 30 |
| 吸附量(mmol/g) | 0.67 | 0.71 | 0.74 | 0.82 | 0.87 | 0.92 | 1.21 | 1.23 |
Claims (2)
1.一种去除污水中重金属离子的腈纶鳌合纤维，该鳌合纤维以腈纶纤维为基体，其特征在于基体上以共价键负载着N(CH2COOH)2功能基团，负载量达到1-2毫摩尔N(CH2COOH)2/克。
2.一种制备权利要求1所述的去除污水中重金属离子的腈纶鳌合纤维的方法，其特征在于包括以下过程：
1)按腈纶纤维重量与反应液的重量比为1∶20-100，将长度1-20厘米的腈纶纤维浸入体积浓度大于等于20％小于100％的乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺水溶液中，或浸入乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中，在温度80-200℃，于搅拌条件下，反应5分钟至24小时后，滤出纤维，用去离子水洗涤至水呈中性，于温度60-80℃下干燥；
2)将步骤1)所得的多胺改性的腈纶纤维与氯乙酸按重量比为1∶2-20，用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾水溶液控制pH值为7-10之间，回流反应0.5-4小时，滤出纤维，用去离子水洗涤至水呈中性，于温度60-80℃下干燥，制得含有N(CH2COOH)2功能基团的腈纶鳌合纤维。
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