JP2015003295A - 吸着剤、水処理タンク、吸着剤の製造方法及び水処理システム - Google Patents

Abstract

【課題】選択性に優れた吸着剤を提供する。
【解決手段】実施形態の吸着剤は、二座の窒素キレート官能基を有する配位子を表面に有する無機多孔質体であって、赤外吸収スペクトルの１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近に観測される配位子由来のピークの半値全幅が５ｃｍ^−１以上５０ｃｍ^−１以下である。
【選択図】 図１

Description

実施形態は、吸着剤、水処理タンク、吸着剤の製造方法及び水処理システムに関するものである。

金属は古くから多くの産業に利用されてきたが、その多くが有害であるため、汚染された工場排水により過去に様々な公害を引き起こした。近年では金属は極低濃度まで除去されるようになったが、その除去技術の大半は凝集沈殿処理であり，金属はスラッジ化され埋め立て処分されている。金属は放流すれば有害であるが、回収すれば有価物になるものも少なくない。溶液中に含まれる金属を回収する方法には、沈殿分離法、電解法、溶媒抽出法、イオン交換樹脂法、キレート樹脂法などがあげられ、排水の重金属処理には、極低濃度まで処理可能なキレート樹脂法がよく用いられる。

特許第３４８１６１７号

実施形態は、高い選択性を有する吸着剤を提供する。

実施形態の吸着剤は、二座の窒素キレート官能基を有する配位子を表面に有する無機多孔質体であって、赤外吸収スペクトルの１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近に観測される二座の配位子由来のピークの半値全幅が５ｃｍ^−１以上５０ｃｍ^−１以下である。

図１は、実施形態の吸着剤を用いた水処理システムの概念図である。 図２は、配管と接続した水処理タンクの概念図である。 図３は、実施形態の吸着剤のフーリエ変換赤外分光分析のスペクトルである。 図４は、実施例１と比較例１の吸着剤の吸着試験の結果を示すグラフである。 図５は、実施例８の吸着剤の吸着試験の結果を示すグラフである。

（吸着剤）
本実施形態における吸着剤は、二座の窒素キレート官能基を有する配位子を無機多孔質体の表面に有する。以下、それぞれの構成要素について詳述する。なお、吸着対象は、キレートに配位するイオンである。実施形態の吸着剤は、吸着対象のイオンを鋳型に用いてインプリントしたものである。金属イオンは、二座の窒素キレート官能基とキレート構造を形成する金属イオンである。その中でも、第４周期の遷移金属であるＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕや、Ｃｄ、Ｈｇ、ＺｎやＡｇを鋳型としてインプリントした吸着剤は、選択性の観点から好ましい。鋳型には２種類以上の金属イオンを用いても良い。

＜二座の窒素キレート官能基＞
本実施形態で使用する二座の窒素キレート官能基を持つ化合物の種類は特に限定されるものではないが、下記の配位子を含む化合物が好ましい。実施形態の官能基を持つ化合物としては、入手性に優れたＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−（ジメトキシメチルシリル）イソブチル）エチレンジアミンを例示することができる。

＜配位子＞
実施形態の吸着剤は、二座の窒素キレート官能基を有する配位子を含み、対になる二分子の窒素キレート官能基に含まれる４つの窒素が１組となる。そして、いずれの窒素も近傍に存在する。実施形態の配位子は、ポリマーマトリックスによって鋳型をインプリントされたものではなく、担体上に存在する。この官能基を有する配位子には、エチレンジアミン構造を有するものが好ましい。実施形態の吸着剤は、フーリエ変換赤外分光分析で測定すると、１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近に、配位子由来のピークを有する。実施形態の吸着剤は、この１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近のピークの半値全幅が狭いことが好ましい。このピークの半値全幅は、吸着対象物のインプリントによって狭くなる。これは配位子の修飾構造が、インプリントに対応した構造に収束しているためと考えられる。なお、ピークシフトやピーク幅によって、１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下の範囲に配位子由来のピークが含まれない場合があるため、配位子由来のピーク付近という文言を用いてこれを規定した。ここで、付近とは、具体例としては、±５０ｃｍ^−１（１３２５ｃｍ^−１以上１４５０ｃｍ^−１以下）であるが、ピークシフトやピーク幅が大きい場合では、これに限定されるものではない。

１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近のピークの半値全幅は、５ｃｍ^−１以上１００ｃｍ^−１以下が好ましい。この範囲内であると、吸着する金属イオンの選択性が得られる。より好ましくは、５ｃｍ^−１以上５０ｃｍ^−１以下である。また、配位子に好適なものを用いることで、吸着物の選択性を更に向上させることができる。この時の１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近のピークの半値全幅は、５ｃｍ^−１以上１５ｃｍ^−１以下であり、その配位子は、例えば、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランとＮ−（３−（ジメトキシメチルシリル）イソブチル）エチレンジアミンである。

この半値全幅が大きいと、対となる配位子は特異性無く単体表面に存在し、吸着対象物である金属イオンを無作為に配位する。つまり吸着する金属イオンの特異性が無い又は低くなってしまう。従って、このような吸着剤は特定イオンの吸着剤には不適当である。

吸着剤中には、配位子が４ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含まれることが吸着官能基と無機多孔質体のバランスの観点から好ましい。４ｗｔ％以下では吸着量が少なく、３０ｗｔ％以上では無機多孔質体の細孔を効率よく利用することができない。配位子濃度はＣＨＮ元素分析（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｃａｒｂｏｎ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ））もしくは熱量分析（Ｔｇ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）にて測定される。

なお、フーリエ変換赤外分光分析は、次の条件で行う。１ｍｇの吸着剤と、１０ｍｇのＫＢｒを乳鉢に入れ、混合し、φ３ｍｍの錠剤になるように圧縮成型する。バックグラウンド測定用にＫＢｒのみのφ３ｍｍの錠剤も作成する。日本分光社製（品番ＦＴ／ＩＲ ４１００）の赤外分光分析計を用いてフーリエ変換赤外分光分析を行う。実施形態の吸着剤が含まれる試料のスペクトルと、ＫＢｒのみのスペクトルの両方を得て、バックグラウンドの補正を行ったスペクトルを実施形態の吸着剤のスペクトルとする。ここで、得られた吸着剤のスペクトルの１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近のピークを分析する。ここで、特定するピークに幅があるのは、配位子によってピークシフトが生じるため、範囲を設けている。なお、付近とあるのも、同様なピークシフトを要因とするものである。ピークシフトが大きい場合は、吸着剤の１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近のスペクトルから配位子由来のピークを特定することができる。ピークシフトの補正は、任意で行ってもよい。

１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近のピークの両端の根元をベースラインとして、ピークの半値全幅を算出する。実施形態の吸着剤は、回収対象の金属イオンでインプリントされているため、実施形態の配位子由来のピークである１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近のピークが鋭利になる（半値全幅が狭くなる）。このピークの半値全幅が狭くなるということは、配位子構造が一定の構造に収束していると考えられる。一方、インプリントされていない吸着剤は、配位子構造がインプリントに対応した構造に制限されていないため、半値全幅の広いブロードなピークとなると考えられる。

実施形態の吸着剤の二座の窒素キレート官能基とは下記一般式（１）の構造を含むものであり、Ｒ_１を除くＲはＨがより好ましい。なお、Ｒ_１は、リンカーを介して担体と接続する。実施形態の吸着剤は、吸着対象物を鋳型としてインプリントすることで、吸着サイトの１組の二座の窒素キレート官能基が対となった４つの窒素が半径２．０から２．２Åの球体状領域内に存在する構造をとると考えられる。

一般式（１）
（Ｒ_１は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ（ｎ＝１から５）、Ｃ_６Ｈ_４、Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）のうちのいずれかであって、Ｒ_２からＲ₈は、それぞれ、Ｈ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ＝１から５）、Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）のうちのいずれかである。）

上記構造を含む化合物としては、シランカップリング剤が挙げられる。実施形態に用いられるシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−［３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，Ｎ−［３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，Ｎ−（３−（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｉｓｏｂｕｔｙｌ）−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，３−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅがあげられる。これらのシランカップリング剤は、担体とシランカップリング反応によって結合し、担体に配位子を導入することができる。

＜無機多孔質体＞
実施形態の吸着剤は担体として無機多孔質体を含む。無機多孔質体の種類は特に限定されるものではないが、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ、アパタイト、酸化チタンなどを例示することができる。この中でも、比表面積の大きさ、表面修飾の容易さ、形状の観点からシリカゲルを担体として用いることが好ましい。これらの担体は、吸着量や取り扱い容易性の観点から平均一次粒径が３０μｍ以上４００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、４０μｍ以上２１０μｍ以下の範囲がより好ましい。なお、担体の平均一次粒径は、実施形態の吸着剤を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察することによって測定することができる。また、実施形態の担体には細孔があり、その平均細孔径は、３．０ｎｍ以上９．０ｎｍ以下が、吸着量の観点から好ましい。なお、細孔径は、ガス吸着法によって測定することができる。

＜修飾方法＞
次に担体に吸着対象の鋳型がインプリントされるように実施形態の配位子を修飾する方法について説明する。
実施形態の吸着剤の製造方法は、金属イオンを二座の窒素キレート官能基を有するシランカップリング剤のキレートに配位結合させる工程と、金属イオンが配位結合したシランカップリング剤をシリカゲル表面へ修飾する工程と、配位結合した金属イオンを修飾された担体から除去する工程とを有する。

以下、具体的に説明する。シランカップリング反応の際に、鋳型となる金属イオンの塩を一定量導入し、鋳型イオンと配位結合したシランカップリング剤が担体と反応することで、実施形態のインプリントを行うことができる。より具体的には、まず、シランカップリング剤と金属イオンの塩を水溶液中で撹拌し、８０℃から１００℃で１時間程度還流してスラリーを得る。次いで、担体をエタノール等の溶媒と共にスラリーに投入し、５０℃から９０℃で６時間程度撹拌して反応物を得る。反応物には、金属イオンが配位しているため、次の洗浄によって、鋳型の金属イオンを取り除く。反応物を１Ｎ硝酸で複数回洗浄した後に、水、エタノールで洗う。洗浄したのちに反応物を乾燥させることで、実施形態の吸着剤を得ることができる。

シランカップリング剤は、金属イオンの塩に対して、１．５モル当量以上２．３モル当量以下加えることが好ましい。１．５モル当量より少ないと、金属イオン選択性は維持されるものの配位化合物を形成しない金属が多量になるという観点から好ましくなく、２．３モル当量より多いと対象物の選択性という観点から好ましくない。なお、金属イオンの塩は、シランカップリング反応を阻害しない塩が好ましく、塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩等を用いることができる。

また、担体は、金属イオンの塩の質量に対して、０．１ｗｔ％以上２００ｗｔ％以下添加した条件で吸着剤を作ることが好ましい。０．１ｗｔ％未満であると未反応のシランカップリング剤および金属イオンが多く、製造コスト、環境面で好ましくなく、２００ｗｔ％より多いと担体に修飾される吸着官能基の量が少なくなるため吸着量が減少する。

（吸着システム及び吸着剤の使用方法）
次に、上述した吸着剤を用いた吸着システム及びその使用方法について説明する。実施形態の吸着システムは、吸着剤を収容したタンクに、金属イオン含有水を接触させるものである。

図１は、本実施形態における金属イオン吸着に使用する装置の概略構成と処理システムを示す概念図である。
図１に示すように、本装置においては、上述した吸着剤が充填された水処理用タンクＴ１及びＴ２が並列に配置されるとともに、水処理用タンクＴ１及びＴ２の外方には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。

また、水処理用タンクＴ１及びＴ２には、排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を介して、金属イオンを含む排水が貯留された排水貯留タンクＷ１が接続されており、排水排出ラインＬ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。

なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、及びＬ４には、それぞれバルブＶ１、Ｖ２、及びＶ４が設けられており、排出ラインＬ３及びＬ５には、それぞれバルブＶ３及びＶ５が設けられている。また、供給ラインＬ１にはポンプＰ１が設けられている。さらに、排水貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測定手段Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられている。

また、上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御手段Ｃ１によって一括集中管理されている。

図２に、配管４（Ｌ２−Ｌ４）と接続した吸着剤が充填された水処理用タンクＴ１、Ｔ２の概念断面図を示す。図中の矢印は処理水の流れる方向を表している。水処理用タンクＴ１、Ｔ２は、吸着剤１と、吸着剤を収容するタンク２と、吸着剤がタンク２外に漏出しないための仕切り板３から構成される。水処理用タンクＴ１、Ｔ２としては、タンク２そのものが交換可能なカートリッジ型の形態でも良いし、タンク２内の吸着剤を交換可能な形態でもよい。金属イオン以外にも吸着して回収させるものがある場合は、他の吸着剤をタンク２に収容することができる。

次に、図１に示す装置を用いた金属イオンの吸着操作について説明する。
最初に、水処理用タンクＴ１及びＴ２に対して、排水をタンクＷ１からポンプＰ１により排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて水処理用タンクＴ１及びＴ２に供給する。このとき、排水中の金属イオンは水処理用タンクＴ１及びＴ２に吸着され、吸着後の排水は排水排出ラインＬ３、Ｌ５を通じて外部に排出される。

この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、水処理用タンクＴ１及びＴ２内に充填された吸着剤と排水との接触面積を増大させ、水処理用タンクＴ１及びＴ２による金属イオンの吸着効率を向上させることができる。

ここで、水処理用タンクＴ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた濃度測定手段Ｍ３により水処理用タンクＴ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定される金属イオンの濃度は、濃度測定手段Ｍ２で測定される金属イオンの濃度よりも低い値を示す。しかしながら、水処理用タンクＴ１及びＴ２における金属イオンの吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記金属イオンの濃度差が減少する。

したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、水処理用タンクＴ１及びＴ２による金属イオンの吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３及びＶ４を閉め、水処理用タンクＴ１及びＴ２への排水の供給を停止する。

なお、図１には図示していないが、排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強アルカリ性であって本実施形態に係る吸着剤に適したｐＨ領域を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１または／およびＭ２により排水のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて排水のｐＨを調整してもよい。実施形態の金属イオン吸着剤の金属イオン吸着の好適なｐＨは、例えば、２以上９以下である。

水処理用タンクＴ１及びＴ２が飽和に達した後は、適宜新規な吸着剤が充填された水処理用タンクと交換し、金属イオン吸着が飽和に達した水処理用タンクＴ１及びＴ２は、適宜必要な後処理に供される。水処理タンクから金属イオンを抽出する場合、例えば、１Ｎの硝酸で洗う等すればよい。

吸着した金属イオンは金属イオン吸着後のタンクに０．１Ｎから１Ｎの酸を通水するか、もしくは吸着剤を酸に浸漬することで溶液中に抽出することができる。使用される酸としては塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸が価格の点から好んで用いられるが、これに限ったものではない。また、抽出剤としてキレート試薬を用いてもよい。キレート試薬としてはＥＤＴＡ，ＤＴＰＡ，ＨＥＤＰなどがあげられるが、これに限ったものではない。

なお、上記例では、水処理用タンクを用いた排水中の金属イオンの吸着システム及び操作について説明したが、上述のようなタンク中に金属イオンを含む排ガスを通気することにより、排ガス中の金属イオンを吸着除去することもできる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
塩化銅二水和物０．５７７ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）とＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．４８ｍｌ（６．７７ｍｍｏｌ）を水１０ｍｌに加え、１００℃で１時間還流し、濃青色のスラリーを得た。ここにエタノール１００ｍｌとシリカゲル２．００ｇを加え、８０℃で６時間攪拌し濃青色の化合物を得た。これをろ過し、１Ｎ硝酸で洗浄すると白色に変色した。１Ｎ硝酸で５回洗浄を繰り返した後、水で洗浄、さらにエタノール洗浄した。得られた化合物を６０℃で乾燥し、白色の金属吸着剤を得た。得られた吸着剤を上述の方法でフーリエ変換赤外分光分析を行った。結果を図３に示した。図３には、実施例１、比較例１と未修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示した。実施例１の１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近に見られる吸収ピークの半値全幅は、１３．５ｃｍ^−１であった。

吸着剤の性能評価試験は次の方法で行った。吸着選択性は、鋳型の金属イオンを含む１．００ｍｍｏｌのＣｕＣｌ_２と、鋳型金属イオンとは異なる１．００ｍｍｍｏｌのＮｉＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２とＦｅＣｌ_３のうちから選ばれる１種を溶解させた４種類の被処理水を用意した。なお、被処理水には、０．１Ｍの酢酸水溶液１４．８ｍｌと０．１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液３５．２ｍｌに純水を加えて１００ｍｌにメスアップした緩衝液を用いている。用意した被処理水１０ｍｌに吸着剤を５０ｍｇ加え、ミックスローターにて室温で２４時間の撹拌を行った後にＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）にて測定を行った。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析測定前に、試験液を０．２μｍセルロースフィルターに通して、ろ液を測定した。

ＩＣＰ−ＡＥＳの分析結果からセパレーションファクター（Ｓ．Ｆ．）を求めた。Ｓ．Ｆ．は次の式から求めた。Ｓ．Ｆ．＝［Ｍ］ｓ／［Ｍ］ｌ＊［Ｍｎ］ｌ／［Ｍｎ］ｓ（［Ｍ］ｓ：吸着平衡時の鋳型金属イオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）、［Ｍ］ｌ：吸着平衡時の溶液濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）、［Ｍｎ］ｌ：吸着平衡時の鋳型金属ではない金属イオン溶液濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）、［Ｍｎ］ｓ：吸着平衡時の鋳型ではない金属イオンの吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）。Ｓ．Ｆ．は、表１にまとめた。

（比較例１）
吸着剤作成において塩化銅二水和物を用いないこと以外は実施例１と同様の操作を行い、白色の金属吸着剤を得た。性能評価試験は、実施例１と同様に行った。比較例１の１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近に見られる吸収ピークの半値全幅は、１１３．１ｃｍ^−１であった。

図３のスペクトルから、実施例１の吸着剤のみに、１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近にシャープな吸収ピークが確認された。実施例１の修飾部位の構造が一定の構造に収束していると考えられる。

図４に、実施例１と比較例１の吸着試験の結果をまとめた。図４ａ）には、被処理水にＣｕイオンとＺｎイオンが含まれるものを用いた結果を示す。図４ｂ）には、被処理水にＣｕイオンとＦｅイオンが含まれるものを用いた結果を示す。図４ｃ）には、被処理水にＣｕイオンとＮｉイオンが含まれるものを用いた結果を示す。図４ｄ）には、被処理水にＣｕイオンとＣｏイオンが含まれるものを用いた結果を示す。

実施例１は比較例に対して非常に銅選択性が高く，共存イオンをほとんど吸着しないことがわかった。鉄、コバルトイオンに関しては比較例についてもほとんど吸着しておらず（図４ｂ）、図４ｄ））、これは吸着官能基そのものの特性であると考えられる。

（実施例２）
塩化銅二水和物の代わりに塩化ニッケル六水和物０．８０３ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作で白色の金属吸着剤を得た。被処理水の金属塩を鋳型金属イオンに合わせて変更したこと以外は、性能評価試験は、実施例１と同様に行った。表１にＳ．Ｆ．値を示した。実施例２の１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近に見られる吸収ピークの半値全幅は、３５．１ｃｍ^−１であった。

（実施例３）
金属塩として塩化亜鉛０．４６１ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作で白色の金属吸着剤を得た。被処理水の金属塩を鋳型金属イオンに合わせて変更したこと以外は、性能評価試験は、実施例１と同様に行った。表１にＳ．Ｆ．値を示した。実施例３の１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近に見られる吸収ピークの半値全幅は、２４．１ｃｍ^−１であった。

（実施例４）
金属塩として塩化コバルト六水和物０．８０４ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作で白色の金属吸着剤を得た。被処理水の金属塩を鋳型金属イオンに合わせて変更したこと以外は、性能評価試験は、実施例１と同様に行った。表１にＳ．Ｆ．値を示した。実施例４の１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近に見られる吸収ピークの半値全幅は、３２．９ｃｍ^−１であった。

（実施例５）
配位子として３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシランを用いた以外は実施例１と同様にして白色の金属吸着剤を得た。性能評価試験は、実施例１と同様に行った。表１にＳ．Ｆ．値を示した。実施例５の１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近に見られる吸収ピークの半値全幅は、１１．４ｃｍ^−１であった。

（実施例６）
配位子として３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして白色の金属吸着剤を得た。性能評価試験は、実施例１と同様に行った。表１にＳ．Ｆ．値を示した。実施例６の１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近に見られる吸収ピークの半値全幅は、９．３ｃｍ^−１であった。

（実施例７）
配位子としてＮ−（３−（ジメトキシメチルシリル）イソブチル）エチレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様にして白色の金属吸着剤を得た。性能評価試験は、実施例１と同様に行った。表１にＳ．Ｆ．値を示した。実施例７の１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近に見られる吸収ピークの半値全幅は、１４．７ｃｍ^−１であった。

（比較例２）
市販のイミノ二酢酸型キレート樹脂ＣＲ１１（三菱化学製）性能評価を行った結果を図２に示した。性能評価試験は、実施例１と同様に行った。表１にＳ．Ｆ．値を示した。

（比較例３）
市販のポリアミン型キレート樹脂ＣＲ２０（三菱化学製）性能評価を行った結果を図１に示した。性能評価試験は、実施例１と同様に行った。表１にＳ．Ｆ．値を示した。

図３、４、表１から明らかなように、比較例の吸着剤に対し実施例の吸着剤は、明らかに高い金属選択性を示すことが示された。

（実施例８）
塩化銅二水和物０．５７７ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）に対してＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン当量数を変化させ、実施例１と同様に合成を行った。性能評価試験は、実施例１と同様に行った。亜鉛に対するＳ．Ｆ．を図５にまとめた。

図５から金属イオンに対してＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが２モル当量以上になると対象物の選択性が著しく低下することがわかった。これは金属イオンと錯形成していないＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが増加し、これが無機多孔質体に修飾される量が増加するためと考えられる。また、金属イオンに対して２モル当量以下の領域では選択性は同程度であった。これは、金属イオンとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１：２の錯体が安定であり、金属イオンが過剰に存在する場合にも、前記の錯体が主な生成物となるためと考えられる。従って選択性の観点からは、添加されるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの量は２モル当量以下が好ましいといえる。

（実施例９）
配位子として３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシメチルシランを用いた以外は実施例１と同様にして白色の金属吸着剤を得た。実施例９においても、１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近に鋭利な吸収ピークが確認された。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Ｔ１、Ｔ２：水処理用カラム、Ｐ１：ポンプ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３：濃度測定手段、Ｃ１：制御手段、Ｗ１：排水貯留タンク、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４：排水供給ライン、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６：排水排出ライン、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５：バルブ、Ｘ１、Ｘ２：接触効率促進手段、１：吸着剤、２：タンク、３：仕切り板、４：配管

Claims (11)

1. 二座の窒素キレート官能基を有する配位子を表面に有する無機多孔質体であって、
   赤外吸収スペクトルの１３７５ｃｍ^−１以上１４００ｃｍ^−１以下付近に観測される前記配位子由来のピークの半値全幅が５ｃｍ^−１以上５０ｃｍ^−１以下である吸着剤。
2. 前記配位子は、エチレンジアミン構造を有する請求項１に記載の吸着剤。
3. 前記配位子が吸着剤中に４ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含まれる請求項１又は２に記載の吸着剤。
4. 前記無機多孔質体の粒径が３０μｍから４００μｍである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の吸着剤。
5. 前記無機多孔質体の細孔径が３．０ｎｍから９．０ｎｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の吸着剤。
6. 前記無機多孔質体がシリカゲルである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の吸着剤。
7. 前記配位子が対となった４つの窒素が半径２．０から２．２Åの球体状領域内に存在する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の吸着剤。
8. 金属イオンを二座の窒素キレート官能基を有するシランカップリング剤のキレートに配位結合させる工程と、
   前記金属イオンが配位結合したシランカップリング剤をシリカゲル表面へ修飾する工程と、
   前記配位結合した金属イオンを前記修飾された担体から除去する工程とを有する吸着剤の製造方法。
9. 前記シランカップリング剤は前記金属イオンに対して１．５モル当量以上２．３モル当量の比率であって、
   前記シランカップリング剤と前記金属イオンの塩を混合することによって配位結合を形成する請求項８に記載の吸着剤の製造方法。
10. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の吸着剤を収容した水処理用タンク。
11. 請求項１０に記載の水処理用タンクと被処理水を接触させ、非処理水に含まれる金属イオンを回収する水処理システム。