JP5319192B2 - リン化合物吸着材、リン化合物吸着システムおよびリン化合物吸着材の使用方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リン化合物吸着材、リン化合物吸着システムおよびリン化合物吸着材の使用方法に係り、特に吸着したリン化合物を中性溶媒により脱着することができるリン化合物吸着材、リン化合物吸着システムおよび当該リン化合物吸着材の使用方法に関する。
化学工業、食品工業、医薬工業、肥料工業、下水処理場、し尿処理場等の施設から排出される排水に含まれているリン化合物、例えばリン酸イオンを除去することを目的にした場合、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属のイオンを排水中に供給し、これとリン酸イオンとを反応させることにより固体化または粒子化して沈殿、浮上又はろ過等によって除去する、反応凝集法が多く用いられている。
多価金属イオンを排水中に供給する方法としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム等の水溶液状の凝集剤を注入ポンプにより供給する凝集剤添加法がある（特許文献１参照）。
このような薬剤添加による凝集法の他にはイオン交換樹脂、ハイドロタルサイト様粘土鉱物、酸化ジルコニウム等を使用した吸着法等が知られている。
特開２００１−４８７９１公報
このような薬剤添加による凝集法の他にはイオン交換樹脂、ハイドロタルサイト様粘土鉱物、酸化ジルコニウム等を使用した吸着法等が知られている。
これらの吸着材は、再生利用のために脱着操作を行うために一般に高濃度塩基性溶媒を使用する。高濃度塩基性溶媒は吸着材の構造体を攻撃し、これにより吸着材が構造的に劣化する問題点を有する。
本発明は係る問題点を解決するためになされたものであり、中性溶媒を用いた状態で吸着済みのリン化合物を脱着可能にしたリン化合物吸着材、リン化合物吸着システムおよび当該リン化合物吸着材の使用方法を提供することを目的とする。
本発明のリン化合物吸着材分子構造の一端に下記化学式１乃至化学式４のうちから選ばれる少なくとも一を含むアミノ基を有する窒素含有化合物と、この窒素含有化合物を担持する担体と、前記窒素含有化合物に固定化された、亜鉛イオンおよび銅イオンの群から選ばれる少なくとも一つの金属イオンと、を有することを特徴とする。
記
（ＣＨ２）ｎＮＨ２ ・・・ （化学式１）
（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式２）
（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式３）
ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式４）
（ここで、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数。）
記
（ＣＨ２）ｎＮＨ２ ・・・ （化学式１）
（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式２）
（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式３）
ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式４）
（ここで、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数。）
本発明のリン化合物吸着システムは、前記リン化合物吸着材を含んだ吸着手段と、前記吸着手段へリン化合物を含有する被処理媒体を供給する供給手段と、前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に被処理媒体のリン化合物の含有量を測定する測定手段と、前記測定手段からの情報に基づき前記供給手段から前記吸着手段への被処理媒体の供給量を調整する制御手段と、を有することを特徴とする。
本発明のリン化合物吸着材の使用方法は、前記リン化合物吸着材にリン化合物含有媒体中のリン化合物を吸着させる吸着工程と、ｐＨ調整または過剰塩の添加により前記吸着工程で前記リン化合物吸着材に吸着したリン化合物を脱着させる再生工程と、を有することを特徴とする。
本発明により、中性溶媒を用いた状態で吸着済みのリン化合物を脱着可能にしたリン化合物吸着材、リン化合物吸着システムおよび当該リン化合物吸着材の使用方法を提供できる。
以下、本発明の実施の形態に係るリン化合物吸着材、リン化合物吸着システムおよび当該リン化合物吸着材の使用方法について説明する。
〔リン化合物吸着材〕
まず、本発明に係るリン化合物吸着材について説明する。
まず、本発明に係るリン化合物吸着材について説明する。
〔窒素含有化合物〕
本発明に係る、分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物とは、アミノ基を一または二以上その構造の一端に有している有機系高分子（単独のアミノ基のみも含む）をいう。
本発明に係る、分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物とは、アミノ基を一または二以上その構造の一端に有している有機系高分子（単独のアミノ基のみも含む）をいう。
〔担体〕
これら窒素含有化合物を担持するための担体としては、シリカゲル、アルミナ、ガラス、カオリン、マイカ、タルク、クレイ、水和アルミナ、ウォラストナイト、鉄粉、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化珪素、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭素、硫酸バリウム、ボロン、フェライトなどを用いることができる。
これら窒素含有化合物を担持するための担体としては、シリカゲル、アルミナ、ガラス、カオリン、マイカ、タルク、クレイ、水和アルミナ、ウォラストナイト、鉄粉、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化珪素、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭素、硫酸バリウム、ボロン、フェライトなどを用いることができる。
この中、フェライトなどの磁性を担体に用いると、磁気を用いた応用が可能である。例えば、攪拌装置を別途設けることなく、リン化合物吸着材自体を磁気攪拌を行うことでリン化合物吸着材を被処理媒体と積極的に接触させることができる。これにより吸着処理時間短縮を図ることができる。また、リン化合物吸着材を回収する際、磁気を使って容易に回収できる。これによりシステム簡素化、メンテナンス性向上等を図ることができる。
リン化合物吸着材の処理量はその表面積によって吸着量が異なる。システムの小型化が必要な場合などには単位体積当たりまたは単位重量当たりの吸着量が大きい方が好ましく、細孔構造を持つ担体を使用することが推奨される。
〔担体への結合試薬〕
担体に前記窒素含有化合物を担持するためは、担体の表面水酸基と反応する官能基を有する結合試薬で処理する必要がある。担体の表面水酸基と反応する官能基を持つ結合試薬として下記化学式６乃至化学式９が例示される。
担体に前記窒素含有化合物を担持するためは、担体の表面水酸基と反応する官能基を有する結合試薬で処理する必要がある。担体の表面水酸基と反応する官能基を持つ結合試薬として下記化学式６乃至化学式９が例示される。
ここで、化学式６乃至化学式９のＲは炭素数１〜３のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。化学式６乃至化学式９は少なくとも一つが使われることが好ましいが、その場合、アルキル基Ｒは全て同種であっても、あるいは異種を含んでもよい。また、ｌは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数をそれぞれ表している。
化学式６乃至化学式９中のアルコキシシランの具体例としてはＮ−２−(アミノエチル)−３―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
〔アルコキシシリル修飾〕
担体にアルコキシランを結合する、いわゆるアルコキシシリル修飾の一連の反応は溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては水、エタノールを用いるのが一般的であり、混合溶媒であってもよい。また、ドライトルエン、ドライテトラヒドロフラン（ドライＴＨＦ）中で担体及びアルコキシシラン類を還流することにより無水条件で反応を進行させることも可能である。
担体にアルコキシランを結合する、いわゆるアルコキシシリル修飾の一連の反応は溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては水、エタノールを用いるのが一般的であり、混合溶媒であってもよい。また、ドライトルエン、ドライテトラヒドロフラン（ドライＴＨＦ）中で担体及びアルコキシシラン類を還流することにより無水条件で反応を進行させることも可能である。
また、化学気相成長（ＣＶＤ）を使用しても同様の処理を行うことができる。アルコキシシランを適当な溶媒（トルエンなど）に溶解させ、約１００℃の電気炉に入れると、担体表面をアルコキシシランで修飾することができる。
具体的には０．１〜２０ｗｔ％濃度に調整したアルコキシシラン溶液（水、エタノール混合溶媒）に処理前の担体を浸し、１５分から３時間（好ましくは３０分から1時間）攪拌した後にろ過を行い、純水で洗浄する方法を適用することができる。
リン化合物吸着材の窒素含有量はアルコキシシランの処理濃度および処理量に依存する。処理量は担体の比表面積およびアルコキシシランの最小被覆面積を用いて下記式１を用いて算出される。
ここで前記アルコキシシランは種類により各１分子が被覆可能な面積は異なるので、式１を用いるに際してはそれぞれの種類に応じた最小被覆面積を適用することが好ましい。また、アルコキシシリル修飾を行うアルコキシシランの処理濃度は１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％より小さいと担体の単位面積当たりのアルコキシシランが少なくなり、単位面積当たりのリン化合物吸着量が低下する。また１０ｗｔ％より大きいとアルコキシシラン同士の縮合によりゲル化を生じる。
最後に５０℃〜１５０℃（好ましくは８０℃〜１２０℃）で乾燥させると窒素化合物含有担持担体が得られる。なお、乾燥操作は真空雰囲気下で行ってもよい。
〔亜鉛イオン、銅イオンおよびその固定化〕
亜鉛イオンおよび銅イオンの群から選択される少なくとも１つの金属イオン（以下、亜鉛イオンおよび銅イオンの群から選択される少なくとも１つの金属イオンを単に金属イオンとする）には、これら金属イオンの塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩を出発材料として用いることができる。ここで無機塩の対イオンは特に限定されるものではない。
亜鉛イオンおよび銅イオンの群から選択される少なくとも１つの金属イオン（以下、亜鉛イオンおよび銅イオンの群から選択される少なくとも１つの金属イオンを単に金属イオンとする）には、これら金属イオンの塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩を出発材料として用いることができる。ここで無機塩の対イオンは特に限定されるものではない。
これら無機塩を適切な溶媒に溶解させ、これを窒素含有化合物を担持した担体（以下、「窒素含有化合物担持担体」という）に接触させることにより窒素含有化合物に固定することができる。なお、溶媒は蒸留水やイオン交換水を用いることができるが、エタノール等のアルコール溶媒やその混合溶媒を使用することもできる。本発明の効果を適切に発揮するためには、窒素含有化合物および無機塩と親和性の高い溶媒が好ましい。
金属イオンを含む溶液の濃度調整方法としては、使用するシランカップリング剤のモル数１に対して、同等以上のモル数の金属イオンを添加すればよい。具体的には上記式１で求めたアルコキシシランの処理量の等モル以上の金属イオンを、水溶液濃度が０．１〜２０ｗｔ％になるように調整する。５〜１０ｗｔ％がより好ましい。
なお、ここで「固定する」とは担体に担持された窒素含有化合物に金属イオンを担持することをいう。この場合、担持された金属イオンの一部または全部が錯イオンとして窒素含有化合物担持担体との間で全体として錯体を形成するように担持されてもよい。
このような製造方法により球形の担体に窒素含有化合物を担持し、さらに亜鉛および銅の群から選択される少なくとも１つの金属元素を固定したリン化合物吸着材の断面模式図を図１に示す。ここで図１（Ａ）は本発明に係るリン化合物吸着材の構造を説明するための断面模式図、図１（Ｂ）は本発明に係るリン化合物吸着材の構造を説明するために図１（Ａ）の一部１０を拡大した断面模式図を示している。ここで図１（Ｂ）におけるＸ２＋は金属イオンのいずれかを表している。
このようなリン化合物吸着材は、リン化合物吸着材１ｇ当たりの窒素原子のモル量をＮ、前記リン化合物吸着剤１ｇ当たりの亜鉛イオンおよび銅イオンのモル量の総和をＭとした時に、１≦（Ｎ／Ｍ）≦２０を満たすことが好ましい。１より小さいと金属イオンが流出する虞があり、２０より大きいと過剰の窒素により他のイオンを吸着してしまう虞があるが、この範囲にある場合には、ｐＨが３以上１０以下の範囲においてリン化合物吸着能がピークを有することがその理由である。また、１≦（Ｎ／Ｍ）≦４のとき、窒素と金属が最も効率よく錯形成しており、金属が溶出する虞もなく耐久性の良い吸着材である。
また５≦（Ｎ／Ｍ）≦２０のときはアミノ基の量が多くなる。遊離したアミノ基は塩酸塩を形成することができ、吸着材をアルカリ水から保護する。つまり金属の酸化を抑制することができる。
すなわち、用途や条件に応じて１≦（Ｎ／Ｍ）≦４、或いは５≦（Ｎ／Ｍ）≦２０の範囲でそれぞれ特有の効果を発揮させることが可能である。また、１≦（Ｎ／Ｍ）≦４のとき、亜鉛の場合はｐＨ３−７が特に適している。５≦（Ｎ／Ｍ）≦２０のとき、亜鉛の場合はｐＨ５−９が適している。これは吸着材の窒素量および金属イオンの溶液中での安定性に依存するものである。
また、リン化合物吸着材は、リン化合物吸着材１ｇ当たりの窒素原子のモル量をＮ、前記リン化合物吸着剤１ｇ当たりの珪素のモル量をＺとした時に３≦（Ｚ／Ｎ）≦３５を満たすことが好ましい。３より小さいと担体強度が弱まるため耐久性が悪くなり、３５より大きいと単位体積あたりの吸着容量が減少するが、この範囲にある場合には、担体強度も強く、単位堆積あたりの吸着容量も適当であることがその理由である。
また、リン化合物吸着材は、リン化合物吸着材１ｇ当たりの窒素原子のモル量をＮ、前記リン化合物吸着剤１ｇ当たりの珪素のモル量をＺとした時に３≦（Ｚ／Ｎ）≦３５を満たすことが好ましい。３より小さいと担体強度が弱まるため耐久性が悪くなり、３５より大きいと単位体積あたりの吸着容量が減少するが、この範囲にある場合には、担体強度も強く、単位堆積あたりの吸着容量も適当であることがその理由である。
〔リン化合物〕
このようにして製造されるリン化合物吸着材はリン化合物を含有する被処理対象に対して良好な吸着性能を示す。ここで「リン化合物」とは無機および／または有機の形態であって、リン元素を含有するアニオンを意味する。例えばリン酸(Ｈ３ＰＯ4)は条件により３つの電離状態、すなわちＨ２ＰＯ４ −、ＨＰＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−を含むが、リン化合物とはこれら電離状態による違いも含めたアニオンを包括する概念である。
このようにして製造されるリン化合物吸着材はリン化合物を含有する被処理対象に対して良好な吸着性能を示す。ここで「リン化合物」とは無機および／または有機の形態であって、リン元素を含有するアニオンを意味する。例えばリン酸(Ｈ３ＰＯ4)は条件により３つの電離状態、すなわちＨ２ＰＯ４ −、ＨＰＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−を含むが、リン化合物とはこれら電離状態による違いも含めたアニオンを包括する概念である。
〔リン化合物吸着システム〕
次に、本発明に係るリン化合物吸着システムおよびその操作について説明する。なお、まず、ここではリン化合物吸着システムの構成および操作について説明し、リン化合物吸着材そのものへの吸着および脱着については後述説明する。
次に、本発明に係るリン化合物吸着システムおよびその操作について説明する。なお、まず、ここではリン化合物吸着システムの構成および操作について説明し、リン化合物吸着材そのものへの吸着および脱着については後述説明する。
〔吸着手段、供給手段〕
図２は２系統の吸着手段を備えたリン化合物吸着システムの概念図である。
図２は２系統の吸着手段を備えたリン化合物吸着システムの概念図である。
Ｔ１、Ｔ２はリン化合物吸着材を充填したリン化合物吸着手段である。図２に図示した状態はＴ１で吸着、Ｔ２で脱着をそれぞれ行っている状態を示している。
Ｗ１はリン化合物を含む被処理媒体が貯留されているタンクである。被処理媒体は供給手段（例えばポンプＰ１）により供給ラインＬ１、Ｌ２を通じて吸着手段Ｔ１に供給される。被処理媒体中のリン化合物は吸着手段Ｔ１の内部に具備されているリン化合物吸着材で吸着される。吸着された後の被処理媒体は排出ラインＬ３、Ｌ６を通じて系外に排出される。
なお、図２には図示していないが、被処理媒体が相当量のサスペンデッド・ソリッド成分（ＳＳ成分）を含んでいる場合にはこれらを予め除去するために除去手段を吸着手段Ｔ１の上流側に設けてもよい。
〔測定手段、制御手段〕
被処理媒体は吸着手段Ｔ１の供給側および排出側において、測定手段（Ｍ２、Ｍ３）により被処理媒体中のリン化合物含有量が測定される。具体的には濃度計、流量計、電気伝導度計、ｐＨ計などの物理的または化学的な測定手段を単独あるいは併用して用いることができる。もちろん、リン化合物含有量が測定可能であればこれらの手段に限定されるものではない。以下、本実施の形態の説明においては測定手段に濃度計を採用したものとして説明する。濃度計を採用した場合、測定手段からの情報に基づき求められる値は当該濃度計により得られる電圧値等により与えられる。この測定手段からの情報に基づき、供給手段Ｐ１から吸着手段Ｔ１への供給量を制御手段Ｃ１により制御する。
被処理媒体は吸着手段Ｔ１の供給側および排出側において、測定手段（Ｍ２、Ｍ３）により被処理媒体中のリン化合物含有量が測定される。具体的には濃度計、流量計、電気伝導度計、ｐＨ計などの物理的または化学的な測定手段を単独あるいは併用して用いることができる。もちろん、リン化合物含有量が測定可能であればこれらの手段に限定されるものではない。以下、本実施の形態の説明においては測定手段に濃度計を採用したものとして説明する。濃度計を採用した場合、測定手段からの情報に基づき求められる値は当該濃度計により得られる電圧値等により与えられる。この測定手段からの情報に基づき、供給手段Ｐ１から吸着手段Ｔ１への供給量を制御手段Ｃ１により制御する。
具体的にリン化合物吸着システムの制御は以下のように行われる。
まず、吸着手段Ｔ１が初期状態（あるいは飽和まで吸着する余裕がある状態）にある場合、被処理媒体をタンクＷ１から供給手段Ｐ１により供給ラインＬ１、Ｌ２を通じて吸着手段Ｔ１に供給する。リン化合物はＴ１に吸着され、吸着後の被処理媒体は排出ラインＬ３、Ｌ６を通じて外部に排出される。
ここで、供給側に設置された測定手段Ｍ２と排出側に設置された測定手段Ｍ３によりＴ１の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、Ｍ３により測定されるリン化合物の濃度はＭ２よりも低い値を示す。しかし、吸着が次第に進行し、飽和に近くなるにつれ、吸着後の被処理媒体のリン化合物含有量が次第に増加する様子がＭ３により測定される。Ｍ３が予め設定した値に達した時、測定手段Ｍ２および／またはＭ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１が供給手段Ｐ１を減じる方向あるいは一旦停止する方向に供給手段Ｐ１の供給量を制御する。吸着を終了し、脱着を行う場合にはバルブＶ２、Ｖ３を閉め、吸着手段Ｔ１を被処理媒体の供給状態から隔離する（この状態Ａとする）。
なお、予め設定した値は、予め測定手段Ｍ２、Ｍ３および／または制御手段Ｃ１に設定してもよいし、吸着を開始した当初のＭ１、Ｍ２またはＭ３の値および／または吸着手段Ｔ１の吸着可能量から算出してもよいし、これらの値から予め設けたテーブル等を用いて設定してもよい。
上記は供給される被処理媒体のリン化合物含有量が変動する場合について説明したが、供給される被処理媒体のリン化合物含有量が予め分かっている場合などには測定手段Ｍ２は省略することもできる。
一方、被処理媒体のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強塩基性であって本発明に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、図２には図示していないが、測定手段Ｍ１または／およびＭ２により被処理媒体のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて被処理媒体のｐＨを調整してもよい。例えば、本発明に係る実施の形態の一例としてｐＨが４乃至９の範囲で良好に吸着するリン化合物吸着材を用いた場合に、被処理媒体のｐＨがこの範囲を逸脱していれば、ｐＨ調整手段としてｐＨ調整媒体を、例えばタンクＷ１に添加して被処理媒体と混合することにより、被処理媒体のｐＨを４乃至９の範囲に調整することにより、適切にリン化合物を適切に吸着させることができる。
次にリン化合物の回収操作について、吸着手段Ｔ２を用いて説明する。
Ｄ１は吸着したリン化合物を脱着するための脱着媒体を貯留するタンクである。脱着媒体はタンクＤ１から供給手段Ｐ２により供給ラインＬ１１、Ｌ１２を通じて吸着手段Ｔ２に供給される。吸着手段Ｔ２に吸着されているリン化合物は、脱着媒体により媒体中に溶出（脱着）し、排出ラインＬ１３、Ｌ１６を通じて吸着手段Ｔ２の外部に排出される。このとき、例えば、回収タンクＲ１に回収してもよいし、条件によっては析出したリン化合物を濾別して回収してもよい。
ここで、タンクＤ１に設置された測定手段Ｍ１１と排出側に設置された測定手段Ｍ１２によりＴ２の脱着状態を測定する。脱着が順調に行われている場合、Ｍ１２により測定されるリン化合物の濃度はＭ１１よりも高い値を示す。しかし、リン化合物の脱着が進むと、脱着後の脱着液の濃度が次第に低減する様子がＭ１２により示される。Ｍ１２が予め設定した所定の値に達した時、Ｍ１１、Ｍ１２からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がＰ２を一旦停止し、バルブＶ１３、Ｖ１４を閉め、Ｔ２を脱着媒体の供給ラインから隔離する（状態Ｂとする）。
状態Ａと状態Ｂとが双方揃ったら、双方のラインを切り替える。すなわち、吸着手段Ｔ１はバルブＶ１１、Ｖ１２を開き、脱着を開始する。また、吸着手段Ｔ２はバルブＶ４、Ｖ５を開いて吸着を開始する。
なお、吸着手段Ｔ１、Ｔ２の吸着、脱着において、リン化合物吸着材と被処理媒体あるいは脱着媒体との接触効率を上げるため、促進手段Ｘ１、Ｘ２を併用してもよい。具体的には、攪拌装置による機械的攪拌、磁気による非接触攪拌などが例示される。特にリン化合物吸着材の担体がフェライト等の磁性体である場合には、機械的な攪拌装置を用いることなく、リン化合物吸着材そのものを攪拌子として用いることができるため、装置小型化、接触効率向上に有効である。
なお、上記はあくまでも一実施の形態であり、これらに限定されるものではない。
〔リン化合物吸着材の使用方法〕
さらに本発明に係るリン化合物吸着材の使用方法について説明する。
さらに本発明に係るリン化合物吸着材の使用方法について説明する。
〔吸着〕
まず、吸着の作用・操作について説明する。
まず、吸着の作用・操作について説明する。
例えば一般家庭や家畜の生活排水のようなリン化合物を含む被処理媒体と、第１の実施の形態で説明したリン化合物吸着材とを接触させる。具体的には、最も簡便な方法として被処理媒体にリン化合物吸着材を添加し、撹拌してリン化合物を分散させつつ、被処理媒体とリン化合物吸着材とを接触させる方法が例示される。また、リン化合物吸着材が粒状の場合にはカラム塔（充填塔）などを使用しても良い。
このとき、被処理媒体中のリン化合物（例えば上述のリン酸イオン、リン酸水素イオン）がリン化合物吸着材の表面に吸着する。この吸着は固定化された金属イオンのカウンターアニオンと、それよりも親和性の高いリン化合物が交換しているものと推測される。
被処理媒体に添加するリン化合物吸着材量は、その窒素含有化合物担持担体の比表面積に依存する。これには最大吸着量を予め試験しておく方法、単位重量当たりの吸着量とリン化合物吸着材添加量から算出する方法などを用いることができる。
〔脱着〕
次に脱着の作用・操作について説明する。
次に脱着の作用・操作について説明する。
リン化合物を吸着した後のリン化合物吸着材からリン化合物を脱着し、これを回収することができる。
リン化合物を吸着後のリン化合物吸着材に対し、脱着媒体として、例えば中性溶媒である塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。この場合、液体に溶解した状態のリン化合物を回収することができる。脱着時に必要となる脱着媒体の量はリン化合物吸着材を充填した充填層の容積に対して２倍以上１０倍以下必要であるが、リン化合物吸着材が当該水溶液と効率よく接触できる量であればよい。２倍以下だと接触しない吸着材表面がある可能性があり、１０倍以上だと薬剤コストが高くなり、タンクの大型化が予測され、非効率的である。
また、塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムのようなカルシウム塩を含む溶媒を用いることができる。このような脱着媒体にリン化合物吸着材を接触させることにより、リン化合物吸着材に吸着したリン化合物とカルシウムとが反応し、例えばリン酸カルシウムの形態でリン化合物を析出させ、固体として回収することができる。この場合、カルシウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌより小さいとリン酸カルシウムの析出が遅く、３ｍｏｌ／Ｌより大きいと塩濃度が高くなりすぎるためリン化合物吸着材を再使用するときに洗浄操作が必要となる。
また、塩基性溶媒として水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液にリン化合物吸着材を接触させてリン化合物を脱着させる方法も適用することができる。この場合、水酸化ナトリウム水溶液は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。０.０５ｍｏｌ／Ｌより小さいとリン化合物の脱着効率が悪く、１．５ｍｏｌ／Ｌより大きいと強塩基性の影響によりリン化合物吸着材の劣化を早める。
水酸化ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液を使用した場合には、リン化合物を脱離した水溶液に、水酸化ナトリウムまたは塩化カルシウムを過剰量添加すると、リン酸イオンがリン酸ナトリウム塩またはリン酸カルシウムとして析出する。これをろ過することによってリン化合物を回収することが可能である。
このようにリン化合物吸着材は塩基性溶媒のみならず中性溶媒を用いても脱着することができるため、リン化合物吸着材の構造体の劣化を防止することができる。なお、ここで「中性」とは２５℃でｐＨを測定した時に６乃至８の範囲をいう。
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール２．１ｇとエタノール２０ｍＬおよび水１ｍＬを含む溶液を調整し、担体としてシリカゲル（粒径１．７−４．０ｍｍ、比表面積７４ｍ２／ｇ）１０ｇを加えた。これを１時間攪拌後、ろ過、純水で洗浄後、１００℃で乾燥しシランカップリング剤を表面に担持したシリカゲル（窒素含有化合物担持担体）を得た。
分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール２．１ｇとエタノール２０ｍＬおよび水１ｍＬを含む溶液を調整し、担体としてシリカゲル（粒径１．７−４．０ｍｍ、比表面積７４ｍ２／ｇ）１０ｇを加えた。これを１時間攪拌後、ろ過、純水で洗浄後、１００℃で乾燥しシランカップリング剤を表面に担持したシリカゲル（窒素含有化合物担持担体）を得た。
得られた組成物（窒素含有化合物担持担体）のうちの５ｇを、塩化亜鉛２ｇを含む水溶液２０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、純水で洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材が得られた。
次に得られたリン化合物吸着材の吸着性能評価を行った。具体的には、図２に示す実験装置を製作して行った。吸着手段Ｔ１の容器内に上記で得たリン化合物吸着材０．５ｇを入れた。被処理媒体貯留タンクＷ１内にＮａ２ＨＰＯ４の形態で２０ｍｇ／Ｌのリン元素を含む水溶液を被吸着媒体として準備した。この水溶液５０ｍＬを供給手段Ｐ１により吸着手段Ｔ１に供給した。付設されている攪拌機Ｘ１で攪拌し、リン化合物（リン酸アニオン）とリン化合物吸着材を接触させた。２０分間攪拌後、処理後の被処理媒体を排出ラインＬ３、Ｌ６から排出し、この液のろ過を行った。このろ液について誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）でろ液中のリン化合物残留濃度の測定を行ないリン化合物の吸着量を求めた。結果を表１に示す。
（実施例２）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１９ｇとエタノール２０ｍＬおよび水１ｍＬを含む溶液を調整し、シリカゲル（粒径１００−２１０μｍ、比表面積６００−７００ｍ２／ｇ）１０ｇを加えた。実施例１と同様に処理した組成物（窒素含有化合物担持担体）５ｇを、塩化亜鉛９ｇを含む水溶液２０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、エタノールで洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材が得られた。
γ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１９ｇとエタノール２０ｍＬおよび水１ｍＬを含む溶液を調整し、シリカゲル（粒径１００−２１０μｍ、比表面積６００−７００ｍ２／ｇ）１０ｇを加えた。実施例１と同様に処理した組成物（窒素含有化合物担持担体）５ｇを、塩化亜鉛９ｇを含む水溶液２０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、エタノールで洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材が得られた。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
（実施例３）
担体をフェライト１０ｇとした以外は実施例２と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
担体をフェライト１０ｇとした以外は実施例２と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。フェライトは磁性体であり、磁気攪拌が可能であり、吸着性能にも効果が認められた。
（実施例４）
実施例１に示した表面担持後の組成物（窒素含有化合物担持担体）３．８ｇを塩化鉄０．５ｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、エタノールで洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材が得られた。
実施例１に示した表面担持後の組成物（窒素含有化合物担持担体）３．８ｇを塩化鉄０．５ｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、エタノールで洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材が得られた。
このリン化合物吸着材について実施例１と同様の方法で吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例２に示した表面担持後の組成物（窒素含有化合物担持担体）２．４gを塩化鉄１．５ｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、エタノールで洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材が得られた。
実施例２に示した表面担持後の組成物（窒素含有化合物担持担体）２．４gを塩化鉄１．５ｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、エタノールで洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材が得られた。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
（実施例６）
ドライトルエン３０ｍＬを２時間還流後、アミノプロピルジメチルエトキシシランを２ｇとあらかじめ１００℃で２時間乾燥させておいたシリカゲル（粒径１００−２１０μm、比表面積６００−７００ｍ２／ｇ）２ｇを加えた。４時間還流後、シリカゲルをろ過し、エタノール洗浄した。１００℃で１２時間乾燥後、塩化鉄１ｇを含む１０ｍＬの水溶液に浸漬させた。これを８０℃で１２時間乾燥し、リン化合物吸着材を得た。
ドライトルエン３０ｍＬを２時間還流後、アミノプロピルジメチルエトキシシランを２ｇとあらかじめ１００℃で２時間乾燥させておいたシリカゲル（粒径１００−２１０μm、比表面積６００−７００ｍ２／ｇ）２ｇを加えた。４時間還流後、シリカゲルをろ過し、エタノール洗浄した。１００℃で１２時間乾燥後、塩化鉄１ｇを含む１０ｍＬの水溶液に浸漬させた。これを８０℃で１２時間乾燥し、リン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
（実施例７）
N―２―(アミノエチル)−３―アミノプロピルメチルジメトキシシラン３．７３ｇを純水６ｍＬとエタノール３０ｍＬを調整し、シリカゲル２ｇ（粒径１００−２１０μｍ、比表面積６００−７００ｍ２／ｇ）を加えた。
N―２―(アミノエチル)−３―アミノプロピルメチルジメトキシシラン３．７３ｇを純水６ｍＬとエタノール３０ｍＬを調整し、シリカゲル２ｇ（粒径１００−２１０μｍ、比表面積６００−７００ｍ２／ｇ）を加えた。
実施例１と同様に、１時間攪拌後、ろ過、純水で洗浄後、１００℃で乾燥しシランカップリング剤を表面に担持したシリカゲル（窒素含有化合物担持担体）を得た。この表面担持後の組成物（窒素含有化合物担持担体）を１ｇの塩化鉄を含む水溶液１０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、純水で洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
（実施例８）
アルコキシシランとしてN−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．０２ｇ使用した以外は実施例７と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
アルコキシシランとしてN−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．０２ｇ使用した以外は実施例７と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
（実施例９）
ＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＢＺＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇを塩化鉄（III）６００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬させた。１時間後、ろ過、純水洗浄を行い、７０℃で乾燥させ、リン化合物吸着材を得た。
ＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＢＺＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇを塩化鉄（III）６００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬させた。１時間後、ろ過、純水洗浄を行い、７０℃で乾燥させ、リン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
（実施例１０）
ＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＥＤＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇを塩化鉄（III）６００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬させた。１時間後、ろ過、純水洗浄を行い、７０℃で乾燥させ、リン化合物吸着材を得た。
ＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＥＤＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇを塩化鉄（III）６００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬させた。１時間後、ろ過、純水洗浄を行い、７０℃で乾燥させ、リン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
（実施例１１）
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇを塩化鉄（III）６００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬させた。１時間後、ろ過、純水洗浄を行い、７０℃で乾燥させ、リン化合物吸着材を得た。
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇを塩化鉄（III）６００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬させた。１時間後、ろ過、純水洗浄を行い、７０℃で乾燥させ、リン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
（実施例１２）
被処理媒体貯留タンクＷ１の容器内にＮａ２ＨＰＯ４の形態で２０ｍｇ／Ｌ−Ｐ、ＮａＮＯ３の形態で２０ｍｇ／Ｌ−ＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４の形態で２０ｍｇ／Ｌ−ＳＯ４、ＮａＣｌの形態で２０ｍｇ／Ｌ−Ｃｌ、Ｎａ２ＣＯ３の形態で２０ｍｇ／Ｌ−ＣＯ３およびＫＢｒの形態で２０ｍｇ／Ｌ−Ｂｒが共存する水溶液を調整した。実施例５で得たリン化合物吸着材０．０５ｇ を吸着手段Ｔ１の容器内に入れ、攪拌機Ｘ１で攪拌し、被処理媒体５０ｍＬを供給手段Ｐ１により吸着手段Ｔ１の容器に供給し、容器中のリン化合物吸着材と接触させた。攪拌機Ｘ１にて２０分間攪拌し、ろ過した後、ろ過液中の残留リン化合物濃度をＩＣＰによりを測定した。
被処理媒体貯留タンクＷ１の容器内にＮａ２ＨＰＯ４の形態で２０ｍｇ／Ｌ−Ｐ、ＮａＮＯ３の形態で２０ｍｇ／Ｌ−ＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４の形態で２０ｍｇ／Ｌ−ＳＯ４、ＮａＣｌの形態で２０ｍｇ／Ｌ−Ｃｌ、Ｎａ２ＣＯ３の形態で２０ｍｇ／Ｌ−ＣＯ３およびＫＢｒの形態で２０ｍｇ／Ｌ−Ｂｒが共存する水溶液を調整した。実施例５で得たリン化合物吸着材０．０５ｇ を吸着手段Ｔ１の容器内に入れ、攪拌機Ｘ１で攪拌し、被処理媒体５０ｍＬを供給手段Ｐ１により吸着手段Ｔ１の容器に供給し、容器中のリン化合物吸着材と接触させた。攪拌機Ｘ１にて２０分間攪拌し、ろ過した後、ろ過液中の残留リン化合物濃度をＩＣＰによりを測定した。
また、濾過液中の残留した多種アニオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。結果を表２に示す。このように本実施例に係るリン化合物吸着材はリン化合物に対して高い選択性を示す。なお、表２においてＣｌはリン化合物吸着材のカウンターアニオンであるため、吸着と共に放出されたと考えられる。また、ＣＯ３は安定的に測定できないため測定していない。
（実施例１３）
被処理媒体貯留タンクＷ１の溶液内にＮａ２ＨＰＯ４の形態で１２０ｍｇ／Ｌ−Ｐのリン元素を含む水溶液を収容した。実施例５で得たリン化合物吸着材０．５ｇを吸着手段Ｔ１の容器内に入れ、被処理媒体５０ｍＬを供給手段Ｐ１により供給し、攪拌機Ｘ１で２０分間攪拌後、ろ過し、純水洗浄し、７０℃で２時間乾燥した。
被処理媒体貯留タンクＷ１の溶液内にＮａ２ＨＰＯ４の形態で１２０ｍｇ／Ｌ−Ｐのリン元素を含む水溶液を収容した。実施例５で得たリン化合物吸着材０．５ｇを吸着手段Ｔ１の容器内に入れ、被処理媒体５０ｍＬを供給手段Ｐ１により供給し、攪拌機Ｘ１で２０分間攪拌後、ろ過し、純水洗浄し、７０℃で２時間乾燥した。
こうして得たリン化合物吸着後のリン化合物吸着材１５０ｍｇに対し、脱着媒体供給タンクＤ１に準備した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１１．４）５０ｍＬを脱着媒体供給手段Ｐ２により吸着手段Ｔ１の容器に供給し、１時間攪拌後、ＩＣＰによりリン化合物溶出量を測定した。結果を表３に示す。
（実施例１４）
実施例１３と同様にリン化合物吸着後のリン化合物吸着材を調整した。こうして得たリン化合物吸着後のリン化合物吸着材１５０ｍｇに対し、脱着媒体供給タンクＤ１に準備した１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬを脱着媒体供給手段Ｐ２により吸着手段Ｔ１の容器に供給し、攪拌機Ｘ１で１時間攪拌後、ＩＣＰによりリン化合物溶出量を測定した。結果を表３に示す。
実施例１３と同様にリン化合物吸着後のリン化合物吸着材を調整した。こうして得たリン化合物吸着後のリン化合物吸着材１５０ｍｇに対し、脱着媒体供給タンクＤ１に準備した１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬを脱着媒体供給手段Ｐ２により吸着手段Ｔ１の容器に供給し、攪拌機Ｘ１で１時間攪拌後、ＩＣＰによりリン化合物溶出量を測定した。結果を表３に示す。
（実施例１５）
実施例１３と同様にリン化合物吸着後のリン化合物吸着材を調整した。こうして得たリン化合物吸着後のリン化合物吸着材３００ｍｇに対し、脱着媒体供給タンクＤ１に準備した１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｍＬを脱着媒体供給手段Ｐ２により吸着手段Ｔ１の容器に供給し、２時間攪拌後、静置すると白色の固形物が析出した。固形物を含んだ処理後の液を脱着媒体回収タンクＲ１に回収した。この固形物について組成分析を行ったところ、ヒドロキシアパタイトであることがわかった。
実施例１３と同様にリン化合物吸着後のリン化合物吸着材を調整した。こうして得たリン化合物吸着後のリン化合物吸着材３００ｍｇに対し、脱着媒体供給タンクＤ１に準備した１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｍＬを脱着媒体供給手段Ｐ２により吸着手段Ｔ１の容器に供給し、２時間攪拌後、静置すると白色の固形物が析出した。固形物を含んだ処理後の液を脱着媒体回収タンクＲ１に回収した。この固形物について組成分析を行ったところ、ヒドロキシアパタイトであることがわかった。
（実施例１６）
実施例１４で得たリン化合物脱離後のリン化合物吸着材を純水洗浄し、ろ過後、７０℃で２時間乾燥した。こうして得た再生リン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
実施例１４で得たリン化合物脱離後のリン化合物吸着材を純水洗浄し、ろ過後、７０℃で２時間乾燥した。こうして得た再生リン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
（実施例１７）
実施例１５で得たリン化合物脱離後のリン化合物吸着材を純水洗浄し、ろ過後、７０℃で２時間乾燥した。こうして得た再生リン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
実施例１５で得たリン化合物脱離後のリン化合物吸着材を純水洗浄し、ろ過後、７０℃で２時間乾燥した。こうして得た再生リン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
（実施例１８）
分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇとエタノール１５ｍＬおよび水３ｍＬを含む溶液を調整し、担体としてシリカゲル（ナカライテスク社製、粒径１００−２００μｍ、比表面積６００−７００ｍ２／ｇ）２ｇを加えた。これを１時間攪拌後、ろ過、純水で洗浄後、１００℃で乾燥しシランカップリング剤を表面に担持したシリカゲル（窒素含有化合物担持担体）を得た。
分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇとエタノール１５ｍＬおよび水３ｍＬを含む溶液を調整し、担体としてシリカゲル（ナカライテスク社製、粒径１００−２００μｍ、比表面積６００−７００ｍ２／ｇ）２ｇを加えた。これを１時間攪拌後、ろ過、純水で洗浄後、１００℃で乾燥しシランカップリング剤を表面に担持したシリカゲル（窒素含有化合物担持担体）を得た。
得られた組成物（窒素含有化合物担持担体）を、塩化鉄１ｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、エタノールで洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材が得られた。元素分析を行った結果、Ｎ／Ｍは１１．１であった。
次に得られたリン化合物吸着材の吸着性能評価を行った。具体的には、図２に示す実験装置を製作して行った。吸着手段Ｔ１の容器内に上記で得たリン化合物吸着材０．０５ｇを入れた。被処理媒体貯留タンクＷ１内にＮａ２ＨＰＯ４の形態で２０ｍｇ／Ｌのリン元素を含む水溶液を被吸着媒体として準備した。この水溶液２０ｍＬを供給手段Ｐ１により吸着手段Ｔ１に供給した。付設されている攪拌機Ｘ１で攪拌し、リン化合物（リン酸アニオン）とリン化合物吸着材を接触させた。２０分間攪拌後、処理後の被処理媒体を排出ラインＬ３、Ｌ６から排出し、この液のろ過を行った。このろ液について誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）でろ液中のリン化合物残留濃度の測定を行ないリン化合物の吸着量を求めた。結果を表４に示す。
（実施例１９）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール２ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
γ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール２ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。
（実施例２０）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール４ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
γ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール４ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。
（実施例２１）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール８ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
γ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール８ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。
（実施例２２）
金属種Ｍとして塩化鉄１ｇを塩化銅１ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
金属種Ｍとして塩化鉄１ｇを塩化銅１ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表２に示す。
（実施例２３）
金属種Ｍとして塩化鉄１ｇを塩化ジルコニウム１ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
金属種Ｍとして塩化鉄１ｇを塩化ジルコニウム１ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。
（実施例２４）
金属種Ｍとして塩化鉄１ｇを塩化亜鉛１ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
金属種Ｍとして塩化鉄１ｇを塩化亜鉛１ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。
（実施例２５）
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをＮ−（２−アミノエチル）−３アミノプロピルメチルジメトキシシラン３．７ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをＮ−（２−アミノエチル）−３アミノプロピルメチルジメトキシシラン３．７ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。
（実施例２６）
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをＮ−（２−アミノエチル）−３アミノプロピルメチルジメトキシシラン４ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをＮ−（２−アミノエチル）−３アミノプロピルメチルジメトキシシラン４ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。
（実施例２７）
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇを３アミノプロピルジメチルトリメトキシシラン２ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇを３アミノプロピルジメチルトリメトキシシラン２ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。
（実施例２８）
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇを塩化鉄（III）６００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬させた。１時間後、ろ過、純水洗浄を行い、１００℃で乾燥させ、リン化合物吸着材を得た。
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇを塩化鉄（III）６００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬させた。１時間後、ろ過、純水洗浄を行い、１００℃で乾燥させ、リン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。
（実施例２９）
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇの代わりにＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＢＺＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇとした以外は実施例２８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇの代わりにＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＢＺＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇとした以外は実施例２８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。
（実施例３０）
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇの代わりにＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＥＤＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇとした以外は実施例２８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇの代わりにＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＥＤＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇとした以外は実施例２８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。
（実施例３０）
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇの代わりにＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＩＤＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇとした以外は実施例２８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇの代わりにＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＩＤＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇとした以外は実施例２８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。
（比較例１）
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン４．６ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン４．６ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。
（比較例２）
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇの代わりにＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＡＥＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇとした以外は実施例２８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇの代わりにＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＡＥＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇとした以外は実施例２８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。
（実施例３２）
実施例１９および実施例２４で得られたリン化合物吸着材のｐＨ依存性を以下の方法で評価した。すなわち、塩化水溶液または水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整した水溶液にＮａ２ＨＰＯ４を加え、２０ｍｇ−Ｐ／Ｌを含む水溶液を調整後、ｐＨをｐＨメーターで確認した。所定のｐＨでリン吸着性能の評価については実施例１８と同様の方法にて行った。この結果を図３に示す。このように実施例１９、実施例２４で得られた吸着材はｐＨが３以上１０以下の領域でリン化合物の吸着能力が高く、中でもｐＨが３以上８以下の範囲において安定した吸着能力を有する効果があることが認められた。ｐＨ３乃至ｐＨ８の領域においては金属の酸化が抑制され、水酸化物を形成することがなく、リン化合物を安定に吸着することができる。また、この領域においてケイ素および酸素の結合が安定であるため、吸着材の耐久性が良好である。
実施例１９および実施例２４で得られたリン化合物吸着材のｐＨ依存性を以下の方法で評価した。すなわち、塩化水溶液または水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整した水溶液にＮａ２ＨＰＯ４を加え、２０ｍｇ−Ｐ／Ｌを含む水溶液を調整後、ｐＨをｐＨメーターで確認した。所定のｐＨでリン吸着性能の評価については実施例１８と同様の方法にて行った。この結果を図３に示す。このように実施例１９、実施例２４で得られた吸着材はｐＨが３以上１０以下の領域でリン化合物の吸着能力が高く、中でもｐＨが３以上８以下の範囲において安定した吸着能力を有する効果があることが認められた。ｐＨ３乃至ｐＨ８の領域においては金属の酸化が抑制され、水酸化物を形成することがなく、リン化合物を安定に吸着することができる。また、この領域においてケイ素および酸素の結合が安定であるため、吸着材の耐久性が良好である。
１ 担体
２ リン化合物吸着材表面
３ 金属イオン
４ 窒素含有化合物
５ シランカップリング剤
６ 担体基材
１０ リン化合物吸着材の拡大断面模式図
２０ リン化合物吸着システム
Ｔ１、Ｔ２ 吸着手段
Ｐ１ 被処理媒体供給手段（ポンプ）
Ｐ２ 脱着媒体供給手段（ポンプ）
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３ 測定手段
Ｃ１ 制御手段
Ｄ１ 脱着媒体供給タンク
Ｒ１ 脱着媒体回収タンク
Ｗ１ 被処理媒体貯留タンク
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４ 被処理媒体供給ライン
Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６ 被処理媒体排出ライン
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１４ 脱着媒体供給ライン
Ｌ１３、Ｌ１５、Ｌ１６ 脱着媒体排出ライン
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５ バルブ
Ｘ１、Ｘ２ 接触効率促進手段
２ リン化合物吸着材表面
３ 金属イオン
４ 窒素含有化合物
５ シランカップリング剤
６ 担体基材
１０ リン化合物吸着材の拡大断面模式図
２０ リン化合物吸着システム
Ｔ１、Ｔ２ 吸着手段
Ｐ１ 被処理媒体供給手段（ポンプ）
Ｐ２ 脱着媒体供給手段（ポンプ）
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３ 測定手段
Ｃ１ 制御手段
Ｄ１ 脱着媒体供給タンク
Ｒ１ 脱着媒体回収タンク
Ｗ１ 被処理媒体貯留タンク
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４ 被処理媒体供給ライン
Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６ 被処理媒体排出ライン
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１４ 脱着媒体供給ライン
Ｌ１３、Ｌ１５、Ｌ１６ 脱着媒体排出ライン
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５ バルブ
Ｘ１、Ｘ２ 接触効率促進手段
Claims (5)
- 分子構造の一端に下記化学式１乃至化学式４のうちから選ばれる少なくとも一つを含むアミノ基を有する窒素含有化合物と、
この窒素含有化合物を担持する担体と、
前記窒素含有化合物に固定化された、亜鉛イオンおよび銅イオンの群から選ばれる少なくとも一つの金属イオンと、
を有することを特徴とするリン化合物吸着材。
記
（ＣＨ２）ｎＮＨ２ ・・・ （化学式１）
（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式２）
（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式３）
ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式４）
（ここで、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数。） - 前記リン化合物吸着材１ｇ当たりの窒素原子のモル量をＮ、前記リン化合物吸着剤１ｇ当たりの亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオンおよびジルコニウムイオンのモル量の総和をＭとした時に、１≦（Ｎ／Ｍ）≦２０を満たすことを特徴とする請求項１に記載のリン化合物吸着材。
- 前記担体がシリカゲルおよびシランカップリング剤と、
を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリン化合物吸着材。 - 分子構造の一端に下記化学式１乃至化学式４のうちから選ばれる少なくとも一つを含むアミノ基を有する窒素含有化合物、この窒素含有化合物を担持する担体、および前記窒素含有化合物に固定化された、亜鉛イオンおよび銅イオンの群から選ばれる少なくとも一つの金属イオンとを有するリン化合物吸着材を具備する吸着手段と、
前記吸着手段へリン化合物を含有する被処理媒体を供給する供給手段と、
前記吸着手段から被処理媒体を排出する排出手段と、
前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた被処理媒体中のリン化合物の含有量を測定するための測定手段と、
前記測定手段からの情報に基づき求められる値が予め設定した値に達した時に前記供給手段から前記吸着手段への被処理媒体の供給量を減じるための制御手段と、
を有することを特徴とするリン化合物吸着システム。
記
（ＣＨ２）ｎＮＨ２ ・・・ （化学式１）
（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式２）
（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式３）
ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式４）
（ここで、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数。） - 分子構造の一端に下記化学式１乃至化学式４のうちから選ばれる少なくとも一つを含むアミノ基を有する窒素含有化合物、この窒素含有化合物を担持する担体、および前記窒素含有化合物に固定化された、亜鉛イオンおよび銅イオンの群から選ばれる少なくとも一つの金属イオンとを有するリン化合物吸着材にリン化合物含有媒体中のリン化合物を吸着させる吸着工程と、
ｐＨ調整または過剰塩の添加により前記吸着工程で前記リン化合物吸着材に吸着したリン化合物を脱着させる再生工程と、
を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３記載のいずれか１項に記載のリン化合物吸着材の使用方法。
記
（ＣＨ ２ ） ｎ ＮＨ２ ・・・ （化学式１）
（ＣＨ ２ ） ｎ ＮＨ（ＣＨ ２ ）ｍＮＨ ２ ・・・ （化学式２）
（ＣＨ ２ ） ｎ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ｍ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ｍ ＮＨ ２ ・・・ （化学式３）
ＮＨ（ＣＨ ２ ） ｍ ＮＨ ２ ・・・ （化学式４）
（ここで、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数。）
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