CN110302760B - 一种氨基碳羟基磷灰石复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氨基碳羟基磷灰石复合材料及其制备方法和应用，属于环境污染治理技术领域。本发明提供的氨基碳羟基磷灰石复合材料，由包含以下组分的原料制得：碳羟基磷灰石、硅烷偶联剂和4‑[N,N‑二(2‑吡啶甲基)氨基‑1,8‑萘二甲酸酐]。本发明通过添加硅烷偶联剂和4‑[N,N‑二(2‑吡啶甲基)氨基‑1,8‑萘二甲酸酐]对碳羟基磷灰石表面进行改性，有效地提高了碳羟基磷灰石的选择性吸附能力，能够高效地去除废水中含有的铜离子。

Description

一种氨基碳羟基磷灰石复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，具体涉及一种氨基碳羟基磷灰石复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，已见报道的去除含铜离子废水的方法有吸附法、沉淀法、离子交换法、混凝法和电渗析法。其中，吸附法是一种运行稳定、经济、高效的方法，是处理含铜离子废水优先选择的方法。常用于处理含铜离子废水的吸附剂有硅基材料、多壁纳米管和非金属矿物(如蒙脱土、膨润土、磷灰石)等，其中，非金属矿物是一种分布广泛、成本低廉、环境友好的材料，在治理环境污染方面表现出良好的效果。而非金属矿物中的磷灰石及其衍生物(碳羟基磷灰石、硅碳羟基磷灰石等)因具有较大比表面积和内部孔状结构发育良好，内外表面吸附位点多的特点，为提高重金属吸附容量和吸附效率创造优异条件。
其中，碳羟基磷灰石具有修复金属污染水体的优点，但存在吸附能力偏低的技术缺陷。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种氨基碳羟基磷灰石复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的氨基碳羟基磷灰石复合材料具有良好的吸附性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氨基碳羟基磷灰石复合材料，由包含以下组分的原料制得：
碳羟基磷灰石、硅烷偶联剂和4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]；
所述碳羟基磷灰石和硅烷偶联剂的用量比为500.0mg：10mL～15mL；
所述碳羟基磷灰石和4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]的质量比为10:1～1.2。
优选地，所述硅烷偶联剂为KH-550。
本发明还提供了上述技术方案所述氨基碳羟基磷灰石复合材料的制备方法，包含以下步骤：
将碳羟基磷灰石、硅烷偶联剂和溶剂混合，进行改性反应，得到改性碳羟基磷灰石；
将所述改性碳羟基磷灰石、4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]和溶剂混合，进行接枝反应，得到氨基碳羟基磷灰石复合材料。
优选地，所述改性反应的温度为80～90℃，时间为3～4h。
优选地，所述接枝反应的温度为80～90℃，时间为12～15h。
优选地，所述4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]由包含以下步骤的方法制备得到：
将萘酰亚胺、乙二醇甲醚和二甲基吡啶胺混合，进行第一反应，得到4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]。
优选地，所述第一反应的温度为140～160℃，时间为24～28h。
优选地，所述接枝反应后，将所得接枝反应产物依次进行离心处理、乙醇洗涤和干燥。
本发明还提供了上述技术方案所述的氨基碳羟基磷灰石复合材料或上述技术方案所述的制备方法制得的氨基碳羟基磷灰石复合材料在污水处理领域中的应用。
优选地，所述氨基碳羟基磷灰石复合材料在污水处理时污水的pH值为5.0～6.5，时间为50～70min，温度为20～50℃。
本发明提供了一种氨基碳羟基磷灰石复合材料，由包含以下组分的原料制得：碳羟基磷灰石、硅烷偶联剂和4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]；所述碳羟基磷灰石和硅烷偶联剂的用量比为500.0mg：10mL～15mL；所述碳羟基磷灰石和4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]的质量比为10:1～1.2。本发明通过添加硅烷偶联剂对碳羟基磷灰石(CHAP)表面进行改性，通过添加4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐](PN)进行接枝反应，使4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]中的氨基官能团高效接枝于改性碳羟基磷灰石表面，与改性碳羟基磷灰石共同作用，有效地提高了碳羟基磷灰石的吸附能力；同时进一步改进了碳羟基磷灰石的选择性吸附能力，能够高效地去除废水中含有的铜离子。且本发明制备得到的氨基碳羟基磷灰石复合材料(CHAP-NH2)具有良好的生物相容性，是一种环境友好型吸附剂。实施例结果表明，含Cu2+离子溶液的pH值为5.0～6.5，CHAP-NH2的用量为0.06g，吸附的时间为50min，吸附的温度为40℃时，CHAP-NH2对含Cu2 +离子溶液中Cu2+离子的吸附率>97％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备得到的CHAP的SEM图，其中(a)为粒径为200nm的CHAP的SEM图，(b)为粒径为20nm的CHAP的SEM图；
图2为实施例1制备得到的CHAP-NH2的红外谱图，其中(a)为KH-550改性后CHAP的红外谱图，(b)为制得的CHAP-NH2的红外谱图；
图3为实施例1制备得到的CHAP-NH2的SEM图；
图4为实施例1制备得到的CHAP-NH2的EDS图；
图5为实施例1制备得到的CHAP-NH2的XRD图；
图6为含Cu2+离子溶液的pH值对CHAP-NH2吸附Cu2+离子效果的影响图；
图7为CHAP-NH2的用量对吸附Cu2+离子效果的影响图；
图8为吸附时间对CHAP-NH2吸附Cu2+离子效果的影响图；
图9为吸附后Cu2+平衡浓度对CHAP-NH2吸附Cu2+离子效果的影响图；
图10为CHAP-NH2对Cu2+离子吸附-解吸循环利用的结果过图；
图11为不同温度下CHAP-NH2对Cu2+离子吸附的Langmuir、Freundlich和D-R模型等温线，其中(a)为Langmuir方程对不同温度吸附平衡后的等温线，(b)Freundlich方程对不同温度吸附平衡后的等温线，(c)D-R方程对不同温度吸附平衡后的等温线。
具体实施方式
本发明提供了一种氨基碳羟基磷灰石复合材料，由包含以下组分的原料制得：
碳羟基磷灰石、硅烷偶联剂和4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]；
所述碳羟基磷灰石和硅烷偶联剂的用量比为500.0mg：10mL～15mL；
所述碳羟基磷灰石和4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]的质量比为10:1～1.2。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为KH-550，本发明对所述硅烷偶联剂的具体来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品即可。本发明采用硅烷偶联剂对CHAP进行改性，为后续氨基化接枝反应起到交联的作用。
在本发明中，所述4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]优选由包含以下步骤的方法制备得到：
将萘酰亚胺、乙二醇甲醚和二甲基吡啶胺混合，进行第一反应，得到4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]。
在本发明中，所述萘酰亚胺和乙二醇甲醚的用量比优选为2.75g:25mL～35mL，进一步优选为2.75g:30mL；所述萘酰亚胺和二甲基吡啶胺的质量比优选为2.75:2～3.0，进一步优选为2.75:2.5。在本发明中，所述萘酰亚胺的摩尔浓度优选为10～15mM，进一步优选为12mM，所述二甲基吡啶胺的摩尔浓度优选为10～15mM，进一步优选为12mM。本发明对所述萘酰亚胺、乙二醇甲醚和二甲基吡啶胺的来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品即可。
本发明对所述混合的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员常规是混合方式即可，具体的如机械搅拌。
在本发明中，所述第一反应优选在抽真空、N2保护条件下，在油浴锅中进行；所述第一反应的温度优选为140～160℃，进一步优选为145℃，所述第一反应的时间优选为24～28h，进一步优选为26h。
所述第一反应完成后，本发明优选将第一反应得到的产物依次进行冷却、萃取和旋干，得到4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐](PN)。本发明将PN通过接枝反应嫁接至改性后CHAP表面上，与改性后CHAP共同作用，有效地增强吸附效果；同时改进固液分离效果，有利于CHAP-NH2的再生循环利用，有效地节约材料使用成本。
在本发明中，所述冷却的终温优选为室温，所述冷却的方式优选为自然冷却。在本发明中，所述萃取的溶剂优选为乙酸乙酯。在本发明中，所述旋干的方式优选为旋干过柱，所述旋干的洗脱剂优选为石油醚：乙酸乙酯(体积比)＝1：2～2.5，进一步优选为1：2.2。
在本发明中，所述碳羟基磷灰石优选由包含以下步骤制备得到：
将蛋壳脱内膜，经煅烧后，与磷酸溶液混合，进行第二反应，得到过渡态磷酸氢钙；
将发泡剂与水混合，得到混合溶液；
将所述过渡态磷酸氢钙、氢氧化钙和所述混合溶液混合，进行第三反应后，陈化，得到碳羟基磷灰石。
本发明将蛋壳脱内膜，经煅烧后，与磷酸溶液混合，进行第二反应，得到过渡态磷酸氢钙。
在本发明中，所述蛋壳脱内膜优选在醋酸溶液中进行，所述蛋壳与醋酸溶液的用量比为5～15g:50mL，进一步优选为12g:50mL，所述醋酸溶液的质量浓度优选为10％～15％，进一步优选为12％，所述蛋壳脱内膜的温度优选为40～50℃，进一步优选为45℃。在本发明中，所述蛋壳优选包括废弃的鸡类蛋壳、鸭类蛋壳和鸟类蛋壳中的一种或多种。本发明对所述蛋壳脱内膜的时间没有特殊的限定，能够满足将蛋壳内膜脱净即可。本发明对所述醋酸溶液的具体来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品即可。
所述蛋壳脱内膜完成后，本发明优选依次采用蒸馏水对脱内膜后得到的产物进行洗涤和干燥。本发明对所述洗涤的次数没有特殊的限定，能够满足将所述产物洗涤至中性即可。本发明对所述干燥的时间和温度没有特殊的限定，能够满足将所述产物干燥即可。本发明对所述洗涤和干燥的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员常规操作即可。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为450～500℃，进一步优选为470℃，所述煅烧的时间优选为3～4h，进一步优选为3.5h。
所述煅烧完成后，本发明优选将煅烧产物进行筛分，所述筛分的粒径优选为30～40目，进一步优选为40目。本发明通过对脱内膜后的蛋壳进行煅烧，可有效去除蛋壳中的有机物质。
在本发明中，所述筛分后的蛋壳与磷酸溶液的用量比优选为1g:1～1.5mL，进一步优选为1g:1.2mL，所述磷酸溶液的摩尔浓度优选为0.1mol·L-1。本发明对所述磷酸溶液的具体来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品即可。本发明对所述混合的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员常规混合方式即可，具体的如搅拌。
所述蛋壳脱内膜，经煅烧后，与磷酸溶液混合完成后，本发明优选对得到的混合物料的pH值进行调节，所述pH值优选为2～4，调节所述pH值的调节剂优选包括盐酸溶液和/氢氧化钠溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为0.1mol·L-1，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.1mol·L-1。本发明对所述调节剂的用量没有特殊限定，可根据实际情况进行调节。本发明对所述调节剂的具体来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品即可。
在本发明中，所述第二反应优选在超声波发生器中进行，所述超声波发生器的频率优选为100～200Hz，进一步优选为150Hz。在本发明中，所述第二反应的温度优选为30～40℃，进一步优选为35℃，所述第二反应的时间优选为2～3h。
得到过渡态磷酸氢钙后，本发明优选对所述过渡态磷酸氢钙依次进行洗涤、抽滤和干燥。
在本发明中，所述洗涤优选依次在盐酸溶液、蒸馏水和乙醇中进行。在本发明中，所述盐酸的浓度优选为0.1mol·L-1，所述乙醇的质量浓度优选为99.5％。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，所述干燥的时间优选为5～6h。在本发明中，所述研磨的粒径优选为100目。本发明对所述洗涤、抽滤、干燥和研磨的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员常规洗涤、抽滤、干燥和研磨方式即可。
本发明将发泡剂与水混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述发泡剂与水的用量比优选为2～8g：100～300mL，进一步优选为4g:200mL。在本发明中，所述水优选为蒸馏水。在本发明中，所述发泡剂优选为尿素或碳酸钠。本发明对所述混合的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员常规混合方式即可，具体的如搅拌。
得到混合溶液后，本发明将所述过渡态磷酸氢钙、氢氧化钙和所述混合溶液混合，进行第三反应后，陈化，得到碳羟基磷灰石。
在本发明中，所述过渡态磷酸氢钙、氢氧化钙和混合溶液的用量比优选为1g:0.05～0.5g:1mL，进一步优选为1g:0.1g:1mL。在本发明中，所述氢氧化钙优选为熔融态。
本发明优选先将所述过渡态磷酸氢钙与氢氧化钙混合后，采用氨水对混合后得到的混合物料的pH值进行调节，再与所述混合溶液混合。在本发明中，所述pH值优选为10.5～11.5。本发明对所述氢氧化钙和氨水的具体来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售产品即可。
在本发明中，所述第三反应的温度优选为40～50℃，进一步优选为45℃，所述第三反应的时间优选为1～2h，进一步优选为1.5h。
在本发明中，所述陈化的温度优选为室温，所述陈化的时间优选为24～28h，进一步优选为26h。
所述陈化完成后，本发明优选对得到的陈化产物依次进行洗涤、抽滤、干燥和研磨。
在本发明中，所述洗涤优选依次在盐酸溶液、蒸馏水和乙醇中进行。在本发明中，所述盐酸的浓度优选为0.1mol·L-1，所述乙醇的质量浓度优选为99.5％。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～70℃，进一步优选为70℃，所述干燥的时间优选为5～6h。在本发明中，所述研磨的粒径优选为100～120目，进一步优选为120目。本发明对所述洗涤、抽滤、干燥和研磨的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员常规洗涤、抽滤、干燥和研磨方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述氨基碳羟基磷灰石复合材料的制备方法，包含以下步骤：
将碳羟基磷灰石、硅烷偶联剂和溶剂混合，进行改性反应，得到改性碳羟基磷灰石；
将所述改性碳羟基磷灰石、4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]和溶剂混合，进行接枝反应，得到氨基碳羟基磷灰石复合材料。
本发明将碳羟基磷灰石、硅烷偶联剂和溶剂混合，进行改性反应，得到改性碳羟基磷灰石。
在本发明中，所述混合优选在圆底烧瓶中进行。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员常规混合的方式即可。在本发明中，所述溶剂优选为乙醇。在本发明中，所述碳羟基磷灰石、硅烷偶联剂和溶剂的用量比优选为500～600mg:10～15mL:100～200mL，进一步优选为500mg:12mL:150mL。在本发明中，所述改性反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为85℃，所述改性反应的时间为3～4h，进一步优选为3.5h。在本发明中，所述改性反应优选在油浴中进行，所述改性反应优选在回流条件下进行。
所述改性反应完成后，本发明优选对所述改性反应产物依次进行离心处理、乙醇洗涤和干燥。本发明对所述离心处理、乙醇洗涤和干燥的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员常规离心处理、乙醇洗涤和干燥方式即可。
得到改性碳羟基磷灰石后，本发明将所述改性碳羟基磷灰石、4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]和溶剂混合，进行接枝反应，得到氨基碳羟基磷灰石复合材料。
在本发明中，所述混合优选在圆底烧瓶中进行。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员常规混合的方式即可。在本发明中，所述溶剂优选为乙醇。在本发明中，所述改性碳羟基磷灰石、4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]和溶剂的用量比优选为50～60mg:10～15mL:50～60mg，进一步优选为55mg:12mL:55mg。在本发明中，所述接枝反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为85℃，所述接枝反应的时间为12～15h，进一步优选为12h。在本发明中，所述接枝反应优选在油浴中进行，所述接枝反应优选在回流条件下进行。
所述接枝反应完成后，本发明优选对所述接枝反应产物依次进行离心处理、乙醇洗涤和干燥。本发明对所述离心处理、乙醇洗涤和干燥的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员常规离心处理、乙醇洗涤和干燥方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的氨基碳羟基磷灰石复合材料或上述技术方案所述的制备方法制得的氨基碳羟基磷灰石复合材料在污水处理领域中的应用。
在本发明中，所述氨基碳羟基磷灰石复合材料在污水处理时污水的pH值优选为5.0～6.5，处理的时间优选为50～70min，进一步优选为60min，处理的温度优选为20～50℃，进一步优选为40℃。
下面结合实施例对本发明提供的氨基碳羟基磷灰石复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备碳羟基磷灰石(CHAP)
1)称取12g洗净晾干后的废弃蛋壳放入50mL，质量浓度为12％的醋酸溶液中，在40℃条件下，脱蛋壳内膜，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干，碾碎成粉末，在470℃条件下煅烧3.5h，以去除有机物，过40目筛；
2)称取12g步骤1)得到的蛋壳粉末，按摩尔比为1:1投入H3PO4溶液中，采用盐酸和氢氧化钠将体系的pH值调节为3.0，置入超声波发生器中，超声频率为150Hz，在40℃条件下，反应2.5h，制备得到过渡态磷酸氢钙；
3)称取4g尿素与20mL蒸馏水混合，得到尿素溶液；
4)称取5g熔融态Ca(OH)2，并采用氨水将体系的pH值调节为10.5～11.5，加入步骤3)所得的尿素溶液，在110℃条件下反应1h后，陈化24h，并依此采用0.1mol·L-1的HCl、蒸馏水和99.5％的C2H5OH洗涤、抽滤，在60℃条件下干燥6h，经研磨后过筛(120目)，得到CHAP。
图1为实施例1制备得到的CHAP的SEM图，其中(a)为粒径为200nm的CHAP的SEM图；(b)为粒径为20nm的CHAP的SEM图。从图1中可以看出，制得的CHAP颗粒微细，颗粒越细，比表面积越大，且CHAP的颗粒为孔状结构，为后续吸附创造有利条件。
制备4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐](PN)
1)称取2.75g，10mM萘酰亚胺于两口烧瓶中，加入25mL乙二醇甲醚做溶剂；
2)称取2.0g，10mM二甲基吡啶胺加入步骤1)得到的混合溶液中，抽真空，在N2保护下，在140℃的油浴锅中反应24h；
3)反应结束后冷却至室温，倒入水中后，依次用乙酸乙酯萃取、旋干过柱子得到PN，其中，洗脱剂比例为石油醚比乙酸乙酯1：2。
本发明制得的4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]的氢核磁共振数据为1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.53(s,1H),7.97(d,J＝10.0Hz,2H),7.87(d,J＝8.4Hz,2H),7.78(d,J＝8.8Hz,2H),7.23(s,2H),2.65(s,3H)；13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):191.9,158.5,137.6,131.9,131.8,130.9,127.0,126.3,124.4,120.1,109.3,26.9。
KH-550对碳羟基磷灰石表面改性
1)称取500.0mg制得的CHAP于圆底烧瓶中，加入100mL乙醇，再加入10mLKH-550，得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液在85℃的油浴锅中回流反应3小时；
3)反应结束后将混合液离心，去除上层清液，再加入乙醇进行清洗多次，干燥后得到KH-550表面改性的CHAP。
PN@CHAP的合成方法
称取50.0mg KH-550表面改性的CHAP于250mL圆底烧瓶中，加入10mL乙醇，再加入50.0mg PN，在85℃的油浴锅中，加热回流反应12h。待反应完全，进行离心处理，并用乙醇洗涤，干燥，得到PN@CHAP(CHAP-NH2)。
CHAP-NH2的结构表征
红外光谱分析
图2为实施例1制备得到的CHAP-NH2的红外谱图，其中(a)为KH-550改性后CHAP的红外谱图，(b)为制得的CHAP-NH2的红外谱图。从图(a)中可以明显看到CHAP的PO4 3-的吸收峰约在562、600cm-1和980、1030、1093cm-1之间，-OH的吸收峰约在3419、3439cm-1，在875、1419、1473和1637、1647cm-1处的吸收峰为CO3 2-特征峰。在约2929cm-1处出现了-CH2和-CH3的C-H特征吸收峰，1540～1560cm-1为N-H特征峰，此范围的峰与和CO3 2-峰发生重叠。从图(b)中可见，C＝N吸收峰在1631～1639cm-1，苯环的骨架振动在1590～1600cm-1，因吡啶环上的C＝C和C＝N的特征峰的位置正好与CO3 2-发生重叠，而C-N键在1100cm-1处，且有新峰出现。
SEM谱图分析
图3为实施例1制备得到的CHAP-NH2的SEM图，从图中可以看出，CHAP-NH2颗粒具有许多大小不一孔径，为不规则的多面体孔结构，表面比较粗糙。图中有许多不规则片状和棒状的颗粒，表明CHAP-NH2具有很大的吸附表面积，具有高吸附容量。
EDS谱图分析
图4为实施例1制备得到的CHAP-NH2的EDS图，从图中可以看出，CHAP-NH2颗粒中的主要成分是Ca、P和O，少量碳酸根，由于在0.34-0.40处N和Ca有重合，说明-NH2已经修饰在掺杂有CO3 2-的CHAP表面上。
XRD谱图分析
图5为实施例1制备得到的CHAP-NH2的XRD图，与标准图谱JCPDS09-0432相比，虽然CHAP-NH2的XRD谱图中峰的强度有变化，但衍射峰的位置吻合得较好，峰形尖锐清晰，峰值对应的衍射强度较大，表明CHAP-NH2的结晶程度完善，结晶状况良好；在2θ＝30°左右强度是最强的，在50°左右的峰是由杂相CaHPO4产生的(JCPDS 70-1425)。
实施例2
称取10份0.06g实施例1制得的CHAP-NH2，分别用于处理pH值为1.5～6.5的含Cu2+离子溶液100L，溶液中Cu2+离子的初始浓度为150mg/L，温度为40℃，吸附时间为50min。
图6为含Cu2+离子溶液的pH值对CHAP-NH2吸附Cu2+离子效果的影响图，从图中可以看出，溶液的pH值较低时，CHAP-NH2对Cu2+离子的吸附率相对较低。在溶液的pH值为1.5≤pH≤5.0时，CHAP-NH2对Cu2+离子的吸附率随溶液pH值的增加而增大，分别从62％迅速升高到96％；当溶液的pH值增大到6.5时，CHAP-NH2对Cu2+离子的吸附率基本保持不变。原因可能是在溶液pH值较低的条件下，溶液中H+的浓度和活性较高，与Cu2+离子竞争吸附在活性位点上，且H+能使CHAP-NH2上的-NH2转化为-NH3 +，质子化的氨基与Cu2+离子存在相互排斥的静电作用力，导致CHAP-NH2对Cu2+离子的吸附率低。随着溶液pH值继续增大，溶液中H+和Cu2+离子对吸附于活性位点上的竞争减弱，所以CHAP-NH2对Cu2+离子的吸附率逐渐增大。当溶液pH值大于5时，Cu2+离子在溶液中的存在形式除了Cu2+离子外，还有Cu2(OH)2 2+以及少量Cu3(OH)4 2+，由于羟基铜离子的出现，导致CHAP-NH2对Cu2+离子的吸附有影响，因此继续增大溶液pH值为6.5时，对Cu2+的吸附率只增加了约2％，所以溶液最佳pH值范围为5.0～6.5。溶液pH值对吸附的影响如下式所示：
Figure BDA0002131377850000121
CHAP-NH2+Cu2+→CHAP-NH2Cu2+ 式2
Figure BDA0002131377850000122
CHAP-NH2OH-+Cu2+→CHAP-NH2OH-…Cu2+
或CHAP-NH2OH-+Cum(OH)n 2+→CHAP-NH2OH-…Cum(OH)n 2+ 式4
实施例3
分别称取0.02～0.12g实施例1制得的CHAP-NH2，用于处理pH值为6.0的含Cu2+离子溶液100L，溶液中Cu2+离子的初始浓度为150mg/L，温度为40℃，吸附时间为50min。
图7为CHAP-NH2的用量对吸附Cu2+离子效果的影响图，从图中可以看出，CHAP-NH2的用量在0.02～0.06g范围内时，对Cu2+离子的吸附率明显增大到97.18％，继续增大CHAP-NH2的用量到0.12g时，对Cu2+离子的吸附率增加较慢，只增加了约0.7％。原因是随CHAP-NH2用量的增大，提供给Cu2+离子的活性位点就增多，因而对Cu2+离子的吸附率增大。但当溶液中的Cu2+离子被基本完全去除后，随着CHAP-NH2用量的增大，对Cu2+离子的吸附率不再大幅增加。故综合考虑各种因素，在本发明实施例中CHAP-NH2的最佳用量为0.06g。
实施例4
称取10份0.06g实施例1制得的CHAP-NH2，用于处理pH值为6.0的含Cu2+离子溶液100L，溶液中Cu2+离子的初始浓度为150mg/L，温度为40℃，吸附时间分别为10～180min。
图8为吸附的时间对CHAP-NH2吸附Cu2+离子效果的影响图，从图中可以看出，在前10min内，溶液中Cu2+离子的吸附率可达85％，吸附速度较快，是因为刚开始CHAP-NH2中有大量的活性吸附位点，随着吸附时间的延长，CHAP-NH2中活性位点的数量逐渐减少，吸附速度逐渐减慢，到50min后基本达到平衡，溶液中Cu2+离子的吸附率变化不明显。因此，在本发明实施例中CHAP-NH2对Cu2+离子的最佳吸附时间为50min。
实施例5
称取三组各6份，0.06g/份实施例1制得的CHAP-NH2，分别在20，30，40℃温度下，用于处理pH值为6.0的含Cu2+离子溶液100L，溶液中Cu2+离子的初始浓度分别为50～250mg/L，吸附时间为50min。
图9为吸附后Cu2+平衡浓度对CHAP-NH2吸附Cu2+离子效果的影响图，从图中可以看出，随着溶液中Cu2+离子初始浓度增加，相应的平衡浓度Ce增加，CHAP-NH2对Cu2+的吸附容量也逐渐增加；同时吸附温度的升高也提高了CHAP-NH2对Cu2+离子的吸附容量，温度高时，吸附容量上升趋势明，而温度低时，吸附容量上升相对缓慢，说明吸附温度的升高对去除Cu2+离子是有利的，同时也暗示CHAP-NH2对Cu2+离子的吸附是一个吸热反应。图9可以看出，40℃下平衡吸附容量明显高于30℃和20℃的，因此，在本发明实施例中CHAP-NH2对Cu2+离子的最佳吸附温度为40℃。
实施例6
称取0.06g实施例1制得的CHAP-NH2和100mL的含Cu2+离子溶液，在溶液pH值6.0，吸附时间为50min，吸附温度为40℃的条件下做解析实验。将达到吸附平衡的CHAP-NH2与溶液过滤分离，向CHAP-NH2中加入0.1mol·L-1HNO3溶液，震荡，过滤，洗净并烘干后再次用于吸附溶液中的Cu2+离子。
图10为CHAP-NH2对Cu2+离子5次吸附-解吸循环利用的结果过图，从图中可以看出，每次溶液中Cu2+离子循环吸附过后，CHAP-NH2对溶液中Cu2+离子的吸附率都有下降，且第二次的吸附率明显比第一次吸附率的下降很多，从97.18％下降到91.82％。原因是CHAP-NH2的孔有塌陷，且CHAP-NH2颗粒中的Ca2+离子与溶液中的Cu2+离子存在部分离子交换现象，同时CHAP-NH2中的N原子通过提供N上的孤对电子给Cu2+离子，形成较稳定的Cu-N化学键，难以用稀硝酸使其活性位点解析出来；第二次之后的几次吸附率虽有下降，但降低较慢，到第五次进行吸附后，其吸附率分别还有80％左右。该实验结果表明CHAP-NH2是可再生利用的吸附剂。
根据Langmuir(Qe＝QmKLCe/(1+KLCe))、Freundlich(Qe＝KFCe 1/n)和D-R(lnQe＝lnXm－kε2,ε＝RTln(1+Ce -1),E＝(2k)-1)方程对实施例4得到的实验数据进行线性拟合，线性拟合所得相关系数(R2)和等温吸附常数分别列于表1。图11为不同温度下CHAP-NH2对Cu2+离子吸附的Langmuir、Freundlich和D-R模型等温线，其中(a)为Langmuir方程对不同温度吸附平衡后的等温线，(b)Freundlich方程对不同温度吸附平衡后的等温线，(c)D-R方程对不同温度吸附平衡后的等温线。
表1不同温度下CHAP-NH2对Cu2+离子的吸附等温线参数
Figure BDA0002131377850000141
*Qm单位为mg·g-1；QmD单位为mol·g-1；KL单位为L·mg-1；Kf单位为mg·g-1；E单位为kJ·mol-1；
从表1和图11中可以看出，在三个温度下，基本上Langmuir的相关系数R2都达到了0.99以上，Freundlich相关系数R2在0.87～0.90范围，D-R的相关系数R2则在0.90～0.93之间，从相关系数R2来看，Langmuir模型能更好的描述CHAP-NH2对Cu2+离子的吸附。
对比例1
以SiO2-PAMAM为吸附材料对溶液中Cu2+离子进行吸附，吸附材料的制备方法以及吸附实验条件参见Mateusz Pawlaczyk,GrzegorzSchroeder.Adsorption studies of Cu(II)ions on dendrimer-grafted silica-based materials[J].Journal of MolecularLiquids,2019,281:176-185。与本发明制得CHAP-NH2吸附Cu2+离子的对比结果参见表2。
对比例2
以掺钠蒙脱石为吸附材料对溶液中Cu2+离子进行吸附，吸附材料的制备方法以及吸附实验条件参见Yuting Chu,Muhammad Asim Khan,Fengyun Wang,et al.Kinetics andequilibrium isotherms of adsorption of Pb(II)and Cu(II)onto raw and arginine-modified montmorillonite[J].Advanced Powder Technology,2019,30(5):1067-1078。与本发明制得CHAP-NH2吸附Cu2+离子的对比结果参见表2。
对比例3
以氨基化膨润土为吸附材料对溶液中Cu2+离子进行吸附，吸附材料的制备方法以及吸附实验条件参见L.S.Kostenko,I.I.Tomashchuk,T.V.Kovalchuk,et al.Bentoniteswith grafted aminogroups:Synthesis,protolytic properties and assessing Cu(II),Cd(II)and Pb(II)adsorption capacity[J].Applied Clay Science,2019,172:49-56。与本发明制得CHAP-NH2吸附Cu2+离子的对比结果参见表2。
对比例4
以钛酸纳米管为吸附材料对溶液中Cu2+离子进行吸附，吸附材料的制备方法以及吸附实验条件参见Tong Zheng,TingWang,Ruoqi Ma,et al.Influences of isolatedfractions of natural organic matter on adsorption of Cu(II)by titanatenanotubes[J].Science of The Total Environment,2019,650(1):1412-1418。与本发明制得CHAP-NH2吸附Cu2+离子的对比结果参见表2。
对比例5
以chitosan-g-PMAm为吸附材料对溶液中Cu2+离子进行吸附，吸附材料的制备方法以及吸附实验条件参见ZettyAzalea Sutirman,Mohd Marsin Sanagi,Khairil JuhanniAbd Karim,et al.Equilibrium,kinetic and mechanism studies of Cu(II)and Cd(II)ions adsorption by modified chitosan beads[J].International Journal ofBiological Macromolecules,2018,116:255-263。与本发明制得CHAP-NH2吸附Cu2+离子的对比结果参见表2。
对比例6
以腐殖酸改性羟基磷灰石为吸附材料对溶液中Cu2+离子进行吸附，吸附材料的制备方法以及吸附实验条件参见Lei Yang,Zhenggui Wei,Wenhui Zhong,et al.Modifyinghydroxyapatite nanoparticles with humic acid for highly efficient removal ofCu(II)from aqueous solution[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects,2016,490:9-21。与本发明制得CHAP-NH2吸附Cu2+离子的对比结果参见表2。
对比例7
以Fe5C2@SiO2nanoparticles为吸附材料对溶液中Cu2+离子进行吸附，吸附材料的制备方法以及吸附实验条件参见Fatemeh Ahmadpoor,Seyed Abbas Shojaosadati,Seyedeh Zahra Mousavi.Magnetic silica coated iron carbide/alginate beads:Synthesis and application for adsorption of Cu(II)from aqueous solutions[J].International Journal of Biological Macromolecules,2019,128:941-947。与本发明制得CHAP-NH2吸附Cu2+离子的对比结果参见表2。
表2 CHAP-NH2与其他吸附材料吸附Cu2+离子对比结果
Figure BDA0002131377850000161
*Qm，吸附剂平衡吸附最大吸附量，mg/g.
从表2中可以看出，本发明制得的CHAP-NH2对Cu2+离子的吸附效果最好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氨基碳羟基磷灰石复合材料，其特征在于，由包含以下组分的原料制得：
碳羟基磷灰石、硅烷偶联剂和4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]；
所述碳羟基磷灰石和硅烷偶联剂的用量比为500.0mg：10mL～15mL；
所述碳羟基磷灰石和4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]的质量比为10:1～1.2；
所述氨基碳羟基磷灰石复合材料的制备方法，包含以下步骤：
将碳羟基磷灰石、硅烷偶联剂和溶剂混合，进行改性反应，得到改性碳羟基磷灰石；
将所述改性碳羟基磷灰石、4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]和溶剂混合，进行接枝反应，得到氨基碳羟基磷灰石复合材料；
所述4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]由包含以下步骤的方法制备得到：
将萘酰亚胺、乙二醇甲醚和二甲基吡啶胺混合，进行第一反应，得到4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]。
2.根据权利要求1所述的氨基碳羟基磷灰石复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH-550。
3.权利要求1或2所述氨基碳羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
将碳羟基磷灰石、硅烷偶联剂和溶剂混合，进行改性反应，得到改性碳羟基磷灰石；
将所述改性碳羟基磷灰石、4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]和溶剂混合，进行接枝反应，得到氨基碳羟基磷灰石复合材料；
所述4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]由包含以下步骤的方法制备得到：
将萘酰亚胺、乙二醇甲醚和二甲基吡啶胺混合，进行第一反应，得到4-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨基-1,8-萘二甲酸酐]。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性反应的温度为80～90℃，时间为3～4h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度为80～90℃，时间为12～15h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为140～160℃，时间为24～28h。
7.据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应后，将所得接枝反应产物依次进行离心处理、乙醇洗涤和干燥。
8.权利要求1或2所述的氨基碳羟基磷灰石复合材料或权利要求3～7任一项所述的制备方法制得的氨基碳羟基磷灰石复合材料在污水处理领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氨基碳羟基磷灰石复合材料在污水处理时污水的pH值为5.0～6.5，时间为50～70min，温度为20～50℃。
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