CN110548490B - 一种可回收的镧改性膨润土除磷材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种可回收的镧改性膨润土除磷材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可回收的镧改性磁性膨润土除磷材料的制备方法，包括以下步骤：对碱性环境下的氯化镧溶液超声，再将膨润土与其混合，然后搅拌、超声，最后经清洗、过滤、研磨、过筛，即得载镧改性膨润土。将载镧改性膨润土与Fe3O4、壳聚糖混合，在碱液中固化，最后经清洗、风干，即得镧改性磁性膨润土除磷材料。与现有技术相比，本发明所选原料来源充足，天然无毒，使用方便且耗资少，处理工艺简单，处理成本较低，使用的原料为环境友好材料，避免了二次污染，同时明显缩短了制备时间。本发明公开的这种镧改性磁性膨润土除磷材料具有吸附速率快、吸附量高、受其他干扰离子的影响较小以及可磁性回收、可重复利用等特点。

Description

一种可回收的镧改性膨润土除磷材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于环境保护处理技术领域，涉及一种可回收的镧改性膨润土除磷材料及其制备和使用方法。
背景技术
当代社会的人类活动产生大量的含磷废水，导致水体富营养化。生物法除磷是城镇污水的主要除磷方法，但单纯依靠生物除磷工艺，污水处理厂出水TP浓度很难达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准，通常需要化学辅助除磷。常规的化学辅助方法成本高、化学污泥产量大。从磷回收的角度来看，污水处理厂为磷回收提供了巨大的机遇。污水中的磷负荷相对较高且磷的来源持续不断，从污水处理厂的废水中回收磷，既能满足污水排放限值的要求，又能减少水体富营养化问题，还能作为潜在的磷肥来源，带来经济价值，同时减少了农业中对无机肥料(岩石中派生的磷)的依赖。从控制磷污染和回收磷资源的角度，利用高效的磁性吸附材料来辅助生物除磷是一种更为经济有效的方式。
吸附法广泛应用于磷酸盐的去除和回收，利用吸附材料吸附废水中的磷，是一种简便高效的处理方法，大部分吸附剂的原材料(如粘土矿物、活性碳等)为天然材料，来源广、成本低、自然界含量丰富，具有广阔的应用前景。膨润土的主要成分是蒙脱石，蒙脱石是一种层状硅酸盐黏土矿物，理论计算其比表面积可达600-800m2/g，使其有较高的阳离子交换容量和吸附性能，阳离子交换容量可达到20～150mol/kg。由于类质同象置换，晶体中少量的高价阳离子被低价离子置换，造成晶层间存在永久性负电荷，此负电荷对阳离子具有较强的吸附能力。而大部分天然材料对磷的吸附容量很低，且难以回收，随着吸附技术的发展，使用高效的吸附剂对于保证废水中磷的去除效率至关重要。
发明内容
本发明的任务是提供一种可回收的镧改性磁性膨润土除磷材料的制备方法，以制备镧改性磁性膨润土除磷材料。
本发明提供的这种镧改性磁性膨润土除磷材料的制备方法，其步骤包括：对碱性环境下的氯化镧溶液超声，再将膨润土与其混合，然后搅拌、超声，最后经清洗、过滤、研磨、过筛，即得载镧改性膨润土。将载镧改性膨润土与Fe3O4、壳聚糖混合，在碱液中固化，最后经清洗、风干，即得镧改性磁性膨润土除磷材料。
实现本发明的具体技术方案是：
本发明提供的这种镧改性磁性膨润土除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LaCl3溶液中加入碱溶液以调节LaCl3溶液呈碱性，然后超声；
(2)将膨润土与步骤(1)所得溶液混合，搅拌，然后超声；
(3)对步骤(2)所得产物过滤清洗，然后烘干，再经研磨，即得载镧改性膨润土粉末；
(4)将步骤(3)所得的膨润土粉末与Fe3O4在水溶液中混合，搅拌，然后超声；
(5)将壳聚糖加入至酸溶液中振荡混合；
(6)将步骤(4)所得产物和步骤(5)所得产物混合，然后超声；
(7)将步骤(6)所得产物在碱液中固化成颗粒，再清洗，风干，即得镧改性磁性膨润土除磷材料。
步骤(1)中所述的溶液呈碱性优选为溶液pH＝10。
步骤(1)中所述的将LaCl3溶液中加入碱溶液以调节LaCl3溶液呈碱性的具体方法是：在浓度为0.05-0.4mol/L LaCl3溶液中加入浓度为0.5-2mol/L NaOH溶液，调节pH为8-12，优选pH为10；步骤(1)中所述超声的时间为2-10分钟，优选地，步骤(1)中所述超声的时间为2分钟。
步骤(2)中所述的将膨润土与步骤(1)所得溶液混合，搅拌，然后超声的具体方法是：将膨润土与步骤(1)中所得溶液以固液比3:(20-80)g/mL的比例混合，搅拌，超声3-40分钟，优选超声10分钟。
步骤(3)中所述的烘干的温度为100-120℃，优选烘干的温度为105℃；步骤(3)中所述研磨的温度为室温。
步骤(3)中，在研磨过后再进行过筛，所述的过筛为过0.1mm筛，过筛会使得颗粒更加细腻一致，可增强吸附效果。
步骤(4)中所述的膨润土粉末和Fe3O4的质量比为2.5-10，优选地，步骤(4)中所述的膨润土粉末和Fe3O4的质量比为5；步骤(4)中水和膨润土粉末的质量比为8-32，优选地，步骤(4)中水和膨润土粉末的质量比为24；步骤(4)中所述超声的时间为2-10分钟，优选地，步骤(4)中所述超声的时间为10分钟。
步骤(5)中所述的酸可以是盐酸、醋酸等。当步骤(5)中所述的酸为醋酸，所述的醋酸的质量分数为1％-2％，优选为2％；步骤(5)中所述的壳聚糖的质量分数为2％-5％，优选为5％。
步骤(6)中所述的将步骤(4)所得产物和步骤(5)所得产物混合，然后超声的具体方法是：将步骤(4)所得产物和步骤(5)所得产物按质量比为0.25-4混合，优选地，质量比为1.5，然后超声2-10分钟，优选为10钟。
步骤(7)中所述的碱液为0.1-2mol/L NaOH，优选为1mol/L NaOH。
本发明步骤中所述的室温具体可以为15℃-30℃。
本发明提供的这种制备镧改性磁性膨润土除磷材料的方法制备的镧改性磁性膨润土除磷材料。
本发明提供的这种镧改性磁性膨润土除磷材料在处理含磷污水中的应用。
本发明所述的这种镧改性磁性膨润土除磷材料制备方法制备的镧改性磁性膨润土在处理含磷污水中的应用，其方法可以是：室温下加入至含磷酸根的溶液中，以160rpm在空气摇床中震荡，进行吸附24小时，可以达到吸附磷酸根的目的，与现有技术相比，本发明所制备的镧改性磁性膨润土对磷的吸附具有迅速、高效、可磁性回收、可重复利用的特点。
镧是一种对环境友好的稀土元素，利用稀土元素作为吸附剂或改性天然吸附材料所制备的除磷剂，对污水中的磷的去除具有效率高，稳定性好，操作简单，抗干扰力强，无毒，无二次污染等特点，是一种迅速、高效、持久、安全的除磷吸附材料。此外，磁性颗粒(如添加Fe3O4)由于易在外部磁场下分离的独特优势被广泛应用于污水除磷。将膨润土进行镧改性，并加入Fe3O4、壳聚糖而形成的镧改性磁性膨润土材料可磁性回收，原料安全无毒、制备方法简单、制备过程短、对设备要求不高、无二次污染，是一种环保、便捷、高效除磷且可回收的吸附剂，适合于投入大规模生产应用。
膨润土的主要成份是蒙脱石，是一种含水的层状铝硅酸盐矿物。现有技术中制备载镧膨润土除磷材料一般步骤较多，制备周期较长，本发明中的制备方法为搅拌、超声、烘干、固化，明显简化了制备过程。制备过程中进行超声处理使得膨润土表面形成的氢氧化镧粒径均匀，减少了团聚现象，相对增加了内表面，因此，超声处理使得膨润土不仅具有很大的外表面，还增大了其内表面，表面积增大使得伴随产生的表面能也增大，从而具有更加良好的吸附能力。制备过程中运用超声处理还使得整个制备过程明显耗时变短。
本发明制备出的镧改性磁性膨润土既可以对污水中的磷酸根实现选择性吸附，又可以通过外加磁场的作用快速的从废水中分离。分离出的吸附剂能够在碱液中高效解吸，得到含磷浓度较高的解吸液，从而实现吸附材料的高选择性吸附、可磁性分离的特性以及可重复利用的特性。现有技术制备载镧除磷材料通常为不可回收的材料，吸附废水中的磷酸根后很难分离回收。而本发明所述的这种镧改性磁性膨润土处理工艺简单，处理成本低，使用原料均为环境友好材料，不会在除磷的同时造成环境的二次污染；本发明所制备的镧改性磁性膨润土除磷材料有较好的除磷效果，依照本发明所述的方法制备的膨润土材料对含磷量已知的污水除磷效果可定量控制；依照本发明方法制备载镧改性膨润土除磷材料，游离到水中的镧离子量非常少，减少镧离子的流失，也减少不必要的镧离子进入水体之中。
附图说明
图1为膨润土、镧改性磁性膨润土和镧改性磁性膨润土吸磷后的FT-IR图谱。
图2为不同阴离子干扰下镧改性磁性膨润土的吸附实验数据绘制的柱状图。
图3为不同吸附解吸次数下镧改性磁性膨润土的吸附量实验数据绘制的柱状图。
图4为不同吸附解吸次数下镧改性磁性膨润土的解吸率实验数据绘制的柱状图。
图5为不同壳聚糖浓度的镧改性磁性膨润土的吸附实验结果。
图6为不同镧改性膨润土粉末和Fe3O4质量比的磁性膨润土的吸附实验结果。
图7为不同粒径的镧改性磁性膨润土的吸附实验结果。
图8为不同初始pH下的镧改性磁性膨润土的吸附量实验结果。
图9为不同投加量下的镧改性磁性膨润土的吸附量实验结果。
图10为不同温度下的镧改性磁性膨润土的吸附量实验结果。
图11为镧改性磁性膨润土在不同浓度磷酸盐中的吸附实验结果。
具体实施方式
实施例1
镧改性磁性膨润土的吸附实验
材料的制备：将20mL 0.1mol/L LaCl3溶液用1M NaOH调pH至10，加入1.5g膨润土搅拌均匀后超声10min，过滤、清洗，105℃烘干后磨碎过0.1mm筛，获得镧改性膨润土粉末。将1.0g镧改性膨润土粉末和0.2g Fe3O4粉末加至24mL去离子水中搅拌形成混合液，将壳聚糖加至2％醋酸溶液中配制成壳聚糖为5％的壳聚糖-醋酸溶液，将16mL壳聚糖-醋酸溶液加至24mL混合液中搅拌均匀后超声10min，将溶液通过针孔，以一定的正压挤压到1M NaOH中形成固体颗粒，浸泡24h后清洗，风干。制备所得镧改性磁性膨润土颗粒在下面简写为La-MB。
分别将0.1gLa-MB加至体积为40mL，浓度分别为1、5和300mgP/L的磷酸二氢钾溶液中，将其放置于空气摇床中进行静态吸附实验，测定剩余磷含量。
当初始磷浓度为1mg/L时，材料能将磷几乎完全去除，剩余磷浓度在检测限以下；当初始磷浓度为5mg/L时，剩余磷浓度为0.03mg/L，材料对磷的去除率达到99.40％；当初始磷浓度为300mg/L时，材料对磷吸附量为25.17mg/g。说明无论在低浓度还是高浓度下，材料对磷均有较好的去除效果。
实施例2
镧改性磁性膨润土在实际废水中的吸附实验
材料的制备同实施例1
分别将0.375gLa-MB放至500mL厌氧池上清液和二沉池出水中，将其置于空气摇床中进行静态吸附实验，取上清液用0.45μm滤头过滤后，测定剩余TP浓度。
二沉池出水和厌氧池上清液的初始磷浓度分别为1.64mg/L和10.25mg/L，剩余磷浓度为0.096mg/L和0.13mg/L，去除率达到94.15％和98.73％。材料在水质复杂的实际废水中也具有较好的除磷效果，说明与磷酸根共存的其它离子对材料的吸附性能影响较小，突显出材料对磷酸根优异的选择性。
实施例3
不同阴离子干扰下镧改性磁性膨润土的吸附实验
材料的制备同实施例1
以摩尔浓度比1:5和1:50分别配制PO4 3-和F-、PO4 3-和Cl-、PO4 3-和CO3 2-、PO4 3-和NO3 -、PO4 3-和SO4 2-的混合溶液，其中PO4 3-浓度为50mg/L。分别取0.1g La-MB加入到上述十种溶液中，将其放置于空气摇床中进行静态吸附实验，实验结果如说明书附图2所示。
废水中与磷酸盐共存的阴离子有很多，如F-、Cl–、NO3 -、SO4 2-和CO3 2-，它们可能与磷酸盐竞争吸附位点。由图2可知，当干扰离子的浓度为磷酸根的5倍甚至50倍时，材料仍然展现了较好的对磷的选择吸附性。阴离子对La-MB吸附量的影响顺序如下：F->CO3 2->SO4 2-≈Cl–≈NO3 -。在单一PO4 3-溶液中，材料对磷的吸附量为15.23mg/g。高浓度和低浓度的Cl–、NO3 -、SO4 2-对La-MB的吸附量几乎没有干扰。高浓度的F-导致La-MB的吸附量从15.23mg/g降至4.44mg/g。高浓度的CO3 2-导致La-MB的吸附量从15.23mg/g降至8.42mg/g。与其他三种阴离子相比，可能F-和CO3 2-对La-MB上的吸附位点更有亲和力。
实施例4
镧改性磁性膨润土的吸附解吸循环实验
材料的制备同实施例1
吸附试验：取0.1gLa-MB加入到体积为40mL，浓度为50mgP/L的磷酸二氢钾溶液中，将其放置于空气摇床中进行静态吸附实验。
解吸实验：将吸附后的材料用去离子水清洗三遍，加入5M NaOH作为解吸液，将其放置于空气摇床中进行震荡反应，在20℃，转速160rpm的反应条件下解吸，取上清液用0.45μm滤头过滤后，测定剩余磷浓度。
后续吸附-解吸实验步骤同上。实验结果见说明书附图3和图4。
图3和4表明，在五次吸附、解吸循环后，材料表现出非常稳定的吸附、解吸效果，5次解吸实验的解吸率均达到94％以上，并且可以重复用于吸附磷酸盐。在每个吸附、解吸循环后，从吸附剂上解吸下来的磷酸盐可以通过加入磷酸中和剩余的NaOH来结晶回收。
实施例5
不同壳聚糖浓度的镧改性磁性膨润土的吸附实验
将一定质量的壳聚糖溶解在质量分数为2％的醋酸中形成质量分数为1％、2％、3％、4％、5％的壳聚糖均质溶液，将1.0g镧改性膨润土粉末和0.2g Fe3O4粉末加至40mL上述不同浓度的壳聚糖溶液中搅拌均匀后超声10min，将溶液通过针孔，以一定的正压挤压到1MNaOH中形成固体颗粒，浸泡24h后清洗，风干。
不含镧改性膨润土粉末的对照组：分别将一定质量的壳聚糖溶解在质量分数为2％的醋酸中形成质量分数为1％、2％、3％、4％、5％的壳聚糖均质溶液，将0.2g Fe3O4粉末加至40mL上述不同浓度的壳聚糖溶液中搅拌均匀后超声10min，将溶液通过针孔，以一定的正压挤压到1M NaOH中形成固体颗粒，浸泡24h后清洗，风干，作为对照组。取0.1g(2.5g/L)材料加至40mL浓度为50mg/L的磷酸二氢钾溶液中，在空气摇床中进行静态吸附实验，实验结果如说明书附图5。
实施例6
不同镧改性膨润土粉末和Fe3O4质量比的磁性膨润土的吸附实验
分别将0g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g镧改性膨润土粉末和0.2g Fe3O4加至40mL浓度为2％的壳聚糖溶液中搅拌均匀后超声10min，将胶状溶液通过针孔挤压到1M NaOH溶液中，形成固体颗粒，浸泡24h后清洗，风干。取0.1g(2.5g/L)材料加至40mL浓度为50mg/L的磷酸二氢钾溶液中，在空气摇床中进行静态吸附实验，实验结果如说明书附图6。
实施例7
不同粒径的镧改性磁性膨润土的吸附实验
将一定量的壳聚糖溶解在2％醋酸中形成浓度为2％的壳聚糖溶液，取1g镧改性膨润土粉末和0.2g Fe3O4粉末加至40mL壳聚糖溶液中搅拌均匀后超声10min，将该溶液通过不同孔径的针孔，以一定的正压挤压到1M NaOH中形成固体颗粒，浸泡24h后清洗，风干。分别取<0.1mm，0.1-0.2mm，0.2-0.4mm，0.4-0.6mm，0.6-0.8mm，>0.8mm粒径的材料0.1g(2.5g/L)加至40mL浓度为50mg/L的磷酸二氢钾溶液中，在空气摇床中进行静态吸附实验，实验结果如说明书附图7。
实施例8
不同初始pH下的镧改性磁性膨润土的吸附量实验
材料制备：用20mL 0.1mol/L LaCl3溶液在超声清洗器中用1mol/L NaOH调pH至10并超声2min使之分散均匀，加入1.5g膨润土超声40min后过滤，清洗，105℃烘干。将1.0g镧改性膨润土粉末和0.2g Fe3O4粉末加至24mL去离子水中搅拌形成混合液，将壳聚糖加至2％醋酸溶液中配制成壳聚糖为5％的壳聚糖-醋酸溶液，将16mL壳聚糖-醋酸溶液加至24mL混合液中搅拌均匀后超声10min，将胶状溶液通过针孔挤压到1M NaOH溶液中，形成固体颗粒，浸泡24h后清洗，风干。
实施例9
不同投加量下的镧改性磁性膨润土的吸附量实验
材料制备同实施例5
吸附试验：将50mg/L KH2PO4的pH调至7，分别将0.02g、0.06g、0.10g、0.14g、0.18g、0.22g、0.26g、0.30g La-MB加入至体积为40mL，浓度为50mgP/L的磷酸二氢钾溶液中，在空气摇床中160rpm和25℃条件下吸附24h，测量上清液中剩余磷浓度。在不同投加量下的镧改性磁性膨润土的吸附量和最终pH如说明书附图9。
实施例10
不同温度下的镧改性磁性膨润土的吸附量实验
材料制备同实施例5
取0.1g La-MB加入到体积为40mL，浓度为50mgP/L的磷酸二氢钾溶液中，将其放置于空气摇床中进行震荡吸附，分别以温度10℃、20℃、25℃、30℃、40℃，转速160rpm的反应条件进行静态吸附实验，实验结果如说明书附图10。
实施例11
镧改性磁性膨润土的吸附实验
分别将0.1g材料加至体积为40mL，浓度分别为1，5，10，20，50，100，150，200，300，400，500mgP/L的磷酸二氢钾溶液中，将其放置于空气摇床中进行静态吸附实验，测定剩余磷含量和最终pH。
镧改性磁性膨润土在不同浓度磷酸盐中的吸附实验结果如说明书附图11所示。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种镧改性磁性膨润土除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LaCl3 溶液中加入碱溶液以调节LaCl3 溶液呈碱性，具体为在浓度为0.05-0.4mol/L LaCl3 溶液中加入浓度为0.5-2 mol/L NaOH溶液，调节pH为8-12，然后超声，所述超声的时间为2-10分钟；
(2)将膨润土与步骤(1)所得溶液混合，搅拌，然后超声；
(3)对步骤(2)所得产物过滤清洗，然后烘干，再经研磨，即得载镧改性膨润土粉末；
(4)将步骤(3)所得的膨润土粉末与Fe3 O4 在水溶液中混合，搅拌，然后超声；
(5)将壳聚糖加入至酸溶液中振荡混合；
(6)将步骤(4)所得产物和步骤(5)所得产物混合，然后超声；
(7)将步骤(6)所得溶液通过针孔以一定的正压挤压在碱液中固化成颗粒，再清洗，风干，即得镧改性磁性膨润土除磷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶液呈碱性具体为溶液pH为10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述超声的时间为2分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的将膨润土与步骤(1)所得溶液混合，搅拌，然后超声的具体方法是：将膨润土与步骤(1)中所得溶液以固液比3:(20-80)g/mL的比例混合，搅拌，超声3-40分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的烘干的温度为100-120℃；步骤(3)中所述研磨的温度为室温。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，在研磨过后再过筛，所述的过筛为过0.1 mm筛。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的膨润土粉末与Fe3 O4 的质量比为2.5-10；步骤(4)中水和膨润土粉末的质量比为8-32；步骤(4)中所述超声的时间为2-10分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的酸为醋酸，所述的醋酸的质量分数为1％-2％；步骤(5)中所述的壳聚糖的质量分数为2％-5％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的将步骤(4)所得产物和步骤(5)所得产物混合，然后超声的具体方法是：将步骤(4)所得产物和步骤(5)所得产物按质量比为0.25-4混合，然后超声2-10分钟。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(7)中所述的碱液为0.1-2 mol/LNaOH。
11.权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的镧改性磁性膨润土除磷材料。
12.权利要求11所述的镧改性磁性膨润土除磷材料在处理含磷污水中的应用。
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