CN101357326B

CN101357326B - 磷化合物吸附材料、磷化合物吸附系统及磷化合物吸附材料的使用方法

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Publication number: CN101357326B
Application number: CN200810145001XA
Authority: CN
Inventors: 铃木昭子; 河野龙兴; 藤枝新悦; 高桥利英; 山本胜也; 岩下真理; 足利伸行; 仕入英武; 原口智; 早见德介
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2007-08-03
Filing date: 2008-08-01
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2028-08-01
Also published as: JP2009056457A; CN101357326A; JP5319192B2

Abstract

本发明提供：在使用中性溶媒的状态下能脱附吸附完成的磷化合物的磷化合物吸附材料，磷化合物吸附系统及该磷化合物吸附材料的使用方法。该磷化合物吸附材料是以具有：含氮化合物，其在分子结构的一端具有氨基；载体，其承载该含氮化合物；和金属离子，其是固定在所述含氮化合物上的从锌离子、铜离子、铁离子及锆离子的组中选择的至少一种金属离子为特征的磷化合物吸附材料、使用该磷化合物吸附材料的磷化合物吸附系统及该磷化合物吸附材料的使用方法。

Description

磷化合物吸附材料、磷化合物吸附系统及磷化合物吸附材料的使用方法

技术领域

本发明涉及磷化合物吸附材料、磷化合物吸附系统及磷化合物吸附材料的使用方法，特别涉及可以用中性溶媒脱附吸附了的磷化合物的磷化合物吸附材料、磷化合物吸附系统及该磷化合物吸附材料的使用方法。

背景技术

在以除去包含在从化学工业、食品工业、医药工业、肥料工业、污水处理场、屎尿处理场等的设施排出的排水中的磷化合物，例如磷酸离子为目的情况下，大多使用向排水中供给铁、镁、铝、钙等的多价金属的离子，通过使这些与磷酸离子反应，进行固体化或粒子化，利用沉淀、上浮或过滤等除去的反应凝集法。

作为向排水中供给多价金属离子的方法，有用注入泵供给氯化铁、多硫酸铁、聚氯化铝等的水溶液状的凝集剂的凝集剂添加法(参照专利文献1)。

除通过这样的添加药剂的凝集法外，还公知有使用离子交换树脂、水滑石样粘土矿物、氧化锆等的吸附法等。

专利文献1

特开2001-48791号公报

发明内容

发明要解决的课题

这些吸附材料，为了进行用于再生利用的脱附操作，一般使用高浓度碱性溶媒。高浓度碱性溶媒具有攻击吸附材料的构造体，并由此使吸附材料的结构劣化的问题。

本发明是为了解决有关问题而提出的，其目的在于提供磷化合物吸附材料、磷化合物吸附系统及该磷化合物吸附材料的使用方法，该磷化合物吸附材料是在使用中性溶媒的状态下能脱附吸附完成的磷化合物。

用于解决课题的手段

本发明的磷化合物吸附材料，其特征在于具有：含氮化合物，其在分子结构的一端具有氨基；载体，其承载该含氮化合物；和金属离子，其是固定在所述含氮化合物上的从锌离子、铜离子、铁离子及锆离子的组中选择的至少一种金属离子。

本发明的磷化合物吸附系统，其特征在于具有：吸附装置，其包含所述磷化合物吸附材料；供给装置，其向所述吸附装置供给含有磷化合物的被处理介质；测定装置，其在所述吸附装置的供给侧或排出侧的至少一方测定被处理介质的磷化合物的含量；和控制装置，其根据来自所述测定装置的信息调整从所述供给装置向所述吸附装置的被处理介质的供给量。

本发明的磷化合物吸附材料的使用方法，其特征在于具有：用所述磷化合物吸附材料吸附含有磷化合物介质中的磷化合物的吸附工序，和通过调整pH或添加过剩盐来脱附在上述吸附工序中被所述磷化合物吸附材料吸附了的磷化合物的再生工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供：在使用了中性溶媒的状态下能脱附吸附完成的磷化合物的磷化合物吸附材料、磷化合物吸附系统及该磷化合物吸附材料的使用方法。

附图说明

图1是说明本发明一实施方式的磷化合物吸附材料的结构的剖面模式图。

图2是本发明一实施方式的磷化合物吸附系统的概念图。

图3是表示相对本发明一实施方式涉及的磷化合物吸附的pH的磷吸附性能的关系的曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式的磷化合物吸附材料、磷化合物吸附系统及该磷化合物吸附材料的使用方法进行说明。

〔磷化合物吸附材料〕

首先，对本发明的磷化合物吸附材料进行说明。

〔含氮化合物〕

本发明涉及的所谓在分子结构的一端具有氨基的含氮化合物是指在其结构的一端具有一个或两个以上氨基的有机系高分子(也包含只有单独的氨基)。

〔载体〕

作为用于承载这些含氮化合物的载体，可以使用硅胶、氧化铝、玻璃、高岭土、云母、滑石、粘土、水和氧化铝、硅灰石、铁粉、钛酸钾、氧化钛、氧化锌、碳化硅、氮化硅、碳酸钙、碳、硫酸钡、硼、铁氧体等。

其中，把铁氧体等的磁性用于载体时，则可进行使用磁性的应用。例如，不另外设置搅拌装置就可以通过进行磁性搅拌磷化合物吸附材料本身，使磷化合物吸附材料与被处理介质积极接触。由此可以实现缩短吸附处理时间。另外，在回收磷化合物吸附材料时，用磁性可以容易回收。由此可以实现系统简单化，提高维护性能等。

磷化合物吸附材料的处理量根据其表面积有不同的吸附量。在必须系统小型化等情况下，优选每单位体积或每单位重量的吸附量大，推荐使用具有细孔结构的载体。

〔对载体的结合试剂〕

为了在载体上承载所述含氮化合物，必须用具有与载体的表面羟基反应的官能基的结合试剂进行处理。作为具有与载体的表面羟基反应的官能基的结合试剂用下述的化学式6至化学式9例示。

NH₂-(CH₂)_n-SiR₁(OR)_3-1…(化学式6)

NH₂-(CH₂)_m-NH-(CH₂)_n-SiR₁(OR)_3-1…(化学式7)

NH₂-(CH₂)_m-NH-(CH₂)_n-NH-(CH₂)_n-SiR₁(OR)_3-1…(化学式8)

NH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-SiR₁(OR)_3-1…(化学式9)

在此，化学式6至化学式9的R是碳素数1～3的烷基。具体可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。化学式6至化学式9优选使用至少一个，该情况时烷基R可以都是相同种类，也可以包含不同种类。另外，1表示0～2的整数，m表示1～3的整数，n表示0～3的整数。

作为化学式6至化学式9中的烷氧基硅烷的具体例可以举出N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷等。

〔烷氧基甲烷硅基修饰〕

在载体上结合烷氧基硅烷，即烷氧基甲硅烷基修饰的一系列的反应可以在溶媒存在下进行。作为溶媒一般使用水和乙醇，也可以是混合溶媒。另外，也可以在无水甲苯、无水四氢呋喃(无水THF)中通过使载体及烷氧基硅烷类回流，在无水条件下进行反应。

另外，使用化学气相沉积(CVD)也可以进行同样的处理。使烷氧基硅烷在适当的溶媒(甲苯等)中溶解，放入约100℃的电炉中，可以用烷氧基硅烷修饰载体表面。

具体地讲，可以使用在调整到0.1～20wt％浓度的烷氧基硅烷溶液(水、乙醇混合溶媒)中浸入处理前的载体，搅拌15分钟到3小时(优选30分钟到1小时)后进行过滤，用纯水洗涤的方法。

磷化合物吸附材料的氮含量依赖于烷氧基硅烷的处理浓度及处理量。处理量可以用载体的比表面积及烷氧基硅烷的最小覆盖面积由下述的式1算出。

[式1]

烷氧基硅烷的处理量(g)＝〔载体的重量(g)〕x[载体的比表面积(m²/g)]/〔烷氧基硅烷的最小覆盖面积(m²/g)〕

在此，所述烷氧基硅烷由于根据种类每1个分子能覆盖的面积各不相同，所以使用式1时优选根据各自的种类适用最小覆盖面积。另外，进行烷氧基甲硅烷基修饰的烷氧基硅烷的处理浓度优选为1wt％～10wt％。比1wt％小时，载体每单位面积的烷氧基硅烷少，每单位面积的磷化合物吸附量下降。另外，比10wt％大时，烷氧基硅烷彼此缩合导致发生凝胶化。

最后在50℃～150℃(优选为80℃～120℃)下干燥，得到含氮化合物的承载载体。另外，干燥操作也可以在真空氛围下进行。

〔锌离子、铜离子、铁离子、锆离子及其固定化〕

在从锌离子、铜离子、铁离子及锆离子的组中选择的至少一种金属离子(以下把从锌离子、铜离子、铁离子及锆离子的组中选择的至少一种金属离子简单称为金属离子)中，可以把这些金属离子的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等的无机盐作为起始材料使用。在此，无机盐的对离子没有特别限定。

通过把这些无机盐溶解在适当的溶媒中，使其与承载了含氮化合物的载体(以下称为“含氮化合物的承载载体”)接触，可以固定在含氮化合物上。另外，溶媒可以使用蒸馏水和离子交换水，但也可以使用乙醇等醇溶媒和其混合溶媒。为了适当发挥本发明的效果，与含氮化合物及无机盐亲和性高的溶媒是优选的。

作为调整含有金属离子的溶液的浓度的方法，对使用的硅烷偶联剂的摩尔数1，只要添加同等以上的摩尔数的金属离子就行。具体地讲，把用上述式1求出的烷氧基硅烷的处理量的等摩尔以上的金属离子调整成水溶液浓度为0.1～20wt％。5～10wt％更为优选。

另外，在此所谓“固定”是指在承载于载体上的含氮化合物中承载金属离子。在该情况下也可以以承载的金属离子的一部分或全部作为络合离子，在和含氮化合物的承载载体之间作为整体形成络合物的方式承载。

用这样的制造方法在球形的载体上承载含氮化合物，进而，把固定了从锌、铜、铁或锆的组中选择的至少一种金属元素的磷化合物吸附材料的断面模式图示于图1。在此，图1(A)是用于说明本发明的磷化合物吸附材料的结构的断面模式图，图1(B)用于说明本发明的磷化合物吸附材料的结构，表示把图1(A)的一部分10放大的断面模式图。在此，在图1(B)中的X²⁺表示任一金属离子。

这样的磷化合物吸附材料，设每1g磷化合物吸附材料的氮原子的摩尔量为N，每1g所述磷化合物吸附材料的锌离子、铜离子、铁离子及锆离子的摩尔量的总和为M时，优选满足1≤(N/M)≤20。若比1小，有金属离子流出的担心；若比20大，有过剩的氮导致吸附其他的离子的担心，而在该范围的情况下，其理由是pH值在3以上10以下的范围内磷化合物吸附能力具有峰。另外，1≤(N/M)≤4时，氮和金属最有效率形成络合物，金属没有溶出的担心，是耐久性好的吸附材料。

另外，5≤(N/M)≤20时，氨基的量变多。游离的氨基可以形成盐酸盐，吸附材料由碱水保护。即可以抑制金属的氧化。

即，根据用途和条件，特别适合在1≤(N/M)≤4，或5≤(N/M)≤20的范围内可以各自发挥特有的效果。另外，1≤(N/M)≤4时，铁的情况下pH值3-5的处理水特别适合，锌的情况下pH值3-7特别适合。5≤(N/M)≤20时，铁的情况下适于pH值5-7的处理水，锌的情况下适于pH值5-9。这依赖于吸附材料的氮量及金属离子的溶液中的稳定性。

另外，磷化合物吸附材料，在设每1g磷化合物吸附材料的氮原子的摩尔量为N，每1g所述磷化合物吸附材料的硅的摩尔量为Z时，优选满足3≤(Z/N)≤35。若比3小，由于载体强度弱，耐久性变差；若比35大，每单位体积的吸附容量减少，而处于该范围的情况下，其理由是载体强度既强，每单位堆积的吸附容量又适当。

〔磷化合物〕

这样制造的磷化合物吸附材料对含有磷化合物的被处理对象显示良好的吸附性能。在此，所谓“磷化合物”意味着是无机及/或有机的形态，含有磷元素的阴离子。例如磷酸(H₃PO₄)根据条件包含三个电离状态，即H₂PO₄ ^-，HPO₄ ^2-，PO₄ ^3-，而所谓磷化合物也包括含有由这些电离状态导致不同的阴离子的概念。

〔磷化合物吸附系统〕

其次，对本发明涉及的磷化合物吸附系统及其操作进行说明。另外，首先，在此对磷化合物吸附系统的结构及操作进行说明，磷化合物吸附材料对其的吸附及脱附将在后面阐述说明。

〔吸附装置、供给装置〕

图2是具有两系统的吸附装置的磷化合物吸附系统的概念图。

T1、T2是填充了磷化合物吸附材料的磷化合物吸附装置。在图2中图示的状态表示分别用T1进行吸附，用T2进行脱附的状态。

W1是储存含磷化合物的被处理介质的罐。被处理介质由供给装置(例如泵P1)通过供给线L1、L2供给吸附装置T1。被处理介质中的磷化合物由在吸附装置T1的内部具有的磷化合物吸附材料吸附。吸附之后的被处理介质通过排出线L3、L6排出系统外。

另外，在图2中没作图示，但在被处理介质包含相当量的悬浮、固体成分(SS成分)的情况下，也可以在吸附装置T1的上游侧设置用于预先除去这些的除去装置。

〔测定装置、控制装置〕

被处理介质在吸附装置T1的供给侧及排出侧用测定装置(M2、M3)测定被处理介质中的磷化合物含量。具体地讲，可以单独或合并使用浓度计、流量计、电传导度计、pH计等的物理的或化学的测定装置。当然，只要能测定磷化合物含量，就不限于这些装置。以下，在本实施方式的说明中采用以浓度计作为测定装置进行说明。在采用浓度计的情况下，根据来自测定装置的信息求出的值是通过该浓度计得到的电压值等得到的。根据来自该测定装置的信息，由控制装置C1控制从供给装置P1向吸附装置T1的供给量。

具体的磷化合物吸附系统的控制如下进行。

首先，吸附装置T1处于初始状态(或处于到饱和还有吸附的潜力的状态)的情况，从罐W1用供给装置P1通过供给线L1、L2向吸附装置T1供给被处理介质。磷化合物被T1吸附，吸附后的被处理介质通过排出线L3、L6向外部排出。

在此，由设在供给侧的测定装置M2和设在排出侧的测定装置M3观测T1的吸附状态。吸附顺利进行的情况下，由M3测定的磷化合物的浓度比由M2测定的磷化合物的浓度显示低的值。但是，随着吸附逐渐进行，接近饱和，吸附后的被处理介质的磷化合物含量逐渐增加的样子由M3测定。达到M3预先设定的值时，根据来自测定装置M2及/或M3的信息，控制装置C1向减少供给装置P1的方向或暂时停止的方向控制供给装置P1的供给量。在吸附结束进行脱附的情况下，关闭阀V2、V3，使吸附装置T1与被处理介质的供给状态隔离(该状态为A)。

另外，预先设定的值也可以预先设定在测定装置M2、M3及/或控制装置C1上，既可以由开始吸附的当初的M1、M2或M3的值及/或吸附装置T1的吸附可能量算出，也可以用根据这些值预先设定的表等来设定。

对上述供给的被处理介质的磷化合物含量变化的情况进行了说明，但在预先搞清供给的被处理介质的磷化合物含量情况等，也可以省略测定装置M2。

另外，被处理介质的pH变化的情况，或pH为强酸性或强碱性，在适合本发明涉及的吸附材料的pH区域外的情况，虽然在图2中未作图示，但也可以用测定装置M1或/及M2测定被处理介质的pH值，通过控制装置C1调整被处理介质的pH值。例如，作为本发明涉及的实施方式的一例，在pH值为4至9的范围内使用良好吸附的磷化合物吸附材料的情况，若被处理介质的pH脱离该范围，作为pH调整装置，例如通过在罐W1中添加pH调整介质并与被处理介质混合，通过把被处理介质的pH值调整到4至9的范围，可以适当地吸附适当的磷化合物。

下面，对磷化合物的回收操作，使用吸附装置T2进行说明。

D1是储存用于脱附吸附了的磷化合物的脱附介质的罐。脱附介质从罐D1用供给装置P2通过供给线L11、L12供给吸附装置T2。吸附装置T2吸附的磷化合物用脱附介质在介质中溶出(脱附)，通过排出线L13、L16向吸附装置T2的外部排出。此时，例如既可以回收到回收罐R1中，也可以根据条件把析出了的磷化合物过滤分别回收。

在此，用设在罐D1中的测定装置M11和设在排出侧的测定装置M12测定T2的脱附状态。在脱附进行顺利的情况下，显示用M12测定的磷化合物的浓度比M11高的值。但是，进行磷化合物的脱附时，脱附后的脱附液的浓度逐渐低减的样子由M12表示。M12到达预先设定的规定值时，根据来自M11、M12的信息控制装置C1使P2暂时停止，关闭阀V13、V14，从脱附介质的供给线隔离T2(为状态B)。

若状态A和状态B双方都运作时，切换双方的线。即，吸附装置T1打开阀V11、V12，开始脱附。另外，吸附装置T2打开阀V4、V5开始吸附。

另外，在吸附装置T1、T2的吸附、脱附中，为了提高磷化合物吸附材料和被处理介质或脱附介质的接触效率，也可以并用促进装置X1、X2。具体地讲，举例说明了用搅伴装置进行的机械搅伴，用磁性进行的非接触搅拌等。特别在磷化合物吸附材料的载体为铁氧体等磁性体的情况下，由于可以不使用机械的搅拌装置，而用磷化合物吸附材料本身作为搅拌转子，对装置小型化，提高接触效率是有效的。

另外，上述毕竟是一实施方式，不限于这些。

〔磷化合物吸附材料的使用方法〕

进一步对本发明涉及的磷化合物吸附材料的使用方法进行说明。

〔吸附〕

首先，对吸附的作用、操作进行说明。

例如使包括象一般家庭和家畜的生活排水那样的磷化合物的被处理介质和第1的实施方式中说明的磷化合物吸附材料接触。具体地讲，作为最简便的方法，举例表示了在被处理介质中添加磷化合物吸附材料，搅拌以使磷化合物分散，使被处理介质和磷化合物吸附材料接触的方法。另外，在磷化合物吸附材料为粒状的情况下也可以使用柱形塔(填充塔)等。

此时，被处理介质中的磷化合物(例如上述的磷酸根离子、磷酸氢根离子)吸附在磷化合物吸附材料的表面。该吸附推测为固定化的金属离子的反阴离子及与比其亲和性高的磷化合物交换的吸附。

在被处理介质中添加的磷化合物吸附材料量，依赖于其含氮化合物承载载体的比表面积。为此，可以使用预先试验最大吸附量的方法、由每单位重量的吸附量和磷化合物吸附材料添加量算出的方法等。

〔脱附〕

下面对脱附的作用、操作进行说明。

可以从吸附了磷化合物后的磷化合物吸附材料脱附磷化合物，并回收它们。

对吸附了磷化合物后的磷化合物吸附材料，作为脱附介质可以使用例如作为中性溶媒的氯化钠水溶液。该情况下，可以回收溶解于液体的状态的磷化合物。脱附时所必需的脱附介质的量相对填充了磷化合物吸附材料的填充层的容积必须为2倍以上10倍以下，但磷化合物吸附材料只要是能与该水溶液高效率地接触的量就行。若是2倍以下，有可能存在没有接触的吸附材料表面；若是10倍以上，药剂成本变高，可以预测罐的大型化，效率差。

另外，可以使用含有如氯化钙或碳酸钙的钙盐的溶媒。通过使磷化合物吸附材料与这样的脱附介质接触，吸附在磷化合物吸附材料上的磷化合物与钙反应，例如可以以磷酸钙的形态析出磷化合物，作成固体回收。该情况下，钙盐的浓度优选为0.1mol/L以上3mol/L以下，更优选0.5mol/L以上1.5mol/L以下。若比0.5mol/L小，磷酸钙的析出慢；若比3mol/L大，由于盐浓度过高，在再使用磷化合物吸附材料时必须进行洗涤操作。

另外，也可以使用使磷化合物吸附材料与作为碱性溶媒的氢氧化钠水溶液等的碱性水溶液接触，脱附磷化合物的方法。该情况下，氢氧化钠水溶液优选为0.05mol/L以上1.5mol/L以下，更优选0.1mol/L以上1.0mol/L以下。比0.05mol/L小时，磷化合物的脱附效率差；比1.5mol/L大时，由于强碱性的影响使磷化合物吸附材料的劣化加快。

在使用氢氧化钠水溶液或氯化钙水溶液的情况下，在脱离了磷化合物的水溶液中过量添加氢氧化钠或氯化钙时，磷酸根离子作为磷酸钠盐或磷酸钙析出。通过过滤，可以回收磷化合物。

这样，因为磷化合物吸附材料不仅使用碱性溶媒，也可使用中性溶媒进行脱附，所以可以防止磷化合物吸附材料的构造体的劣化。另外，在此，所谓“中性”是指在25℃测定pH值时为6至8的范围。

其次，通过实施例更详细地说明本发明。

(实施例1)

调制含有作为在分子结构的一端具有氨基的含氮化合物的2.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷醇和20mL乙醇及1mL水的溶液，作为载体添加10g硅胶(粒径I.7-4.0mm，比表面积74m²/g)。将其搅拌1小时后，过滤、用纯水洗涤后，在100℃干燥，得到在表面承载了硅烷偶联剂的硅胶(含氮化合物的承载载体)。

把得到的组合物(含氮化合物的承载载体)中的5g，浸渍在含2g氯化锌的20mL水溶液中，搅拌1小时后，过滤、用纯水洗涤后，再次在100℃下干燥，得到磷化合物吸附材料。

下面，进行得到的磷化合物吸附材料的吸附性能评价。具体地讲，进行了制作图2所示的实验装置。在吸附装置T1的容器内放入上述得到0.5g的磷化合物吸附材料。在被处理介质储存罐W1内以Na₂HPO₄的形态把20mg/L的含有磷元素的水溶液作为被吸附介质进行准备。用供给装置P1向吸附装置T1供给50mL该水溶液。用附设的搅拌机X1搅拌，使磷化合物(磷酸根阴离子)和磷化合物吸附材料接触。搅拌20分钟后，把处理后的被处理介质从排出线L3、L6排出，进行该液体的过滤。对该滤液用电感耦合等离子发光分析装置(ICP)进行滤液中的磷化合物残留浓度的测定，求出磷化合物的吸附量。在表1中表示结果。

[表1]

实施例	吸附材料投入量(g)	滤液中的含磷化合物浓度(mg/L)
			1	0.5	18.3
2	0.05	4.3
			3	0.05	4.2
4	0.5	15.9
			5	0.05	6.4
6	0.05	12.6
			7	0.05	12.2
8	0.05	7.6
			9	0.05	12.6
10	0.05	16.4
			11	0.05	3.5
16	0.05	7.5
			17	0.05	10.1

(实施例2)

调制含19gγ-氨丙基三乙氧基硅烷醇和20mL乙醇及1mL水的溶液，添加10g硅胶(粒径100-210μm，比表面积600-700m²/g)。把和实施例1同样处理的组合物(含氮化合物的承载载体)5g浸渍到含9g氯化锌的20mL水溶液中，搅拌1小时后，过滤，用乙醇洗涤后，再度在100℃干燥得到磷化合物吸附材料。

除使用0.05g该磷化合物吸附材料以外，用和实施例1同样的方法进行吸附性能评价。在表1中表示该结果。

(实施例3)

除把载体作为10g铁氧体以外，用和实施例2同样的方法得到磷化合物吸附材料。

除使用0.05g该磷化合物吸附材料以外，用和实施例1同样的方法进行吸附性能评价。在表1中表示该结果。铁氧体是磁性体，可以磁性搅拌，对吸附性能也认为有效果。

(实施例4)

把实施例1所示的表面承载后的组合物(含氮化合物的承载载体)3.8g浸渍到含0.5g氯化铁的10mL水溶液中，搅拌1小时后，过滤，用乙醇洗涤后，再度在100℃干燥，得到磷化合物吸附材料。

对该磷化合物吸附材料用和实施例1同样的方法进行吸附性能评价。在表1中表示该结果。

(实施例5)

把实施例2所示的表面承载后的组合物(含氮化合物的承载载体)2.4g浸渍到含1.5g氯化铁的10mL水溶液中，搅拌1小时后，过滤，用乙醇洗涤后，再度在100℃干燥，得到磷化合物吸附材料。

除使用0.05g该磷化合物吸附材料外，用和实施例1同样的方法进行吸附性能评价。在表1中表示该结果。

(实施例6)

将30mL无水甲苯两小时回流后，添加2g氨丙基二甲基乙氧基硅烷和预先在100℃下干燥2小时的硅胶(粒径100-210μm，比表面积600-700m²/g)2g。4小时回流后，过滤硅胶，用乙醇洗涤。在100℃干燥12小时后，浸渍到含1g氯化铁的10mL水溶液中。将其在80℃干燥12小时，得到磷化合物吸附材料。

(实施例7)

调制3.73g N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷在6mL纯水和30mL乙醇中，加2g硅胶(粒径100-210μm，比表面积600-700m²/g)。

和实施例1同样，搅拌1小时后，过滤，用纯水洗涤后，在100℃干燥得到表面承载了硅烷偶联剂的硅胶(含氮化合物的承载载体)。把该表面承载后的组合物(含氮化合物的承载载体)1g浸渍到含1g氯化铁的10mL水溶液中，搅拌1小时后过滤，用纯水洗涤后，再次在100℃干燥，得到磷化合物吸附材料。

(实施例8)

除作为烷氧基硅烷使用4.02g N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷外，用和实施例7一样的方法得到磷化合物吸附材料。

(实施例9)

把2g QuadraPure^TM BZA(聚苯乙烯载体)(Reaxa公司制)浸渍在含600mg氯化铁(III)的10mL水溶液中。1小时后，过滤、用纯水进行洗涤，在70℃下干燥，得到磷化合物吸附材料。

除用0.05g该磷化合物吸附材料外，用和实施例1同样的方法进行吸附性能评价。在表1中表示该结果。

(实施例10)

把2g QuadraPure^TM EDA(聚苯乙烯载体)(Reaxa公司制)浸渍在含600mg氯化铁(III)的10mL水溶液中。1小时后，过滤、用纯水进行洗涤，在70℃下干燥，得到磷化合物吸附材料。

(实施例11)

把2g QuadraSil^TM TA(硅胶载体)(Reaxa公司制)浸渍在含600mg氯化铁(III)的10mL水溶液中。1小时后，过滤、用纯水进行洗涤，在70℃下干燥，得到磷化合物吸附材料。

(实施例12)

在被处理介质储存罐W1的容器内调制以Na₂HPO₄的形态20mg/L-P、以NaNO₃的形态20mg/L-NO₃、以Na₂SO₄的形态20mg/L-SO₄、NaCl的形态20mg/L-C1、以Na₂CO₃的形态20mg/L-CO₃及以KBr的形态20mg/L-Br共存的水溶液。把在实施例5中得到的0.05g磷化合物吸附材料放入吸附装置T1的容器内，用搅拌机X1搅拌，由供给装置P1向吸附装置T1的容器供给50mL被处理介质，与容器中的磷化合物吸附材料接触。用搅拌机X1搅拌20分钟，过滤后，用ICP测定过滤液中残留的磷化合物浓度。

另外，用离子色谱仪测定过滤液中的残留的多种阴离子浓度。在表2中表示结果。这样示出本实施例涉及的磷化合物吸附材料对磷化合物的高选择性。另外，在表2中C1是磷化合物吸附材料的反阴离子，所以可以认为与吸附同时放出。另外，由于CO₃不能稳定的测定不进行测定。

[表2]

(实施例13)

在被处理介质储存罐W1的溶液内收容含以Na₂HPO₄的形态120mg/L-P的磷元素的水溶液。将在实施例5中得到的0.5g磷化合物吸附材料放入吸附装置T1的容器内，用供给装置P1供给50mL被处理介质，用搅拌机X1搅拌0分钟后，过滤，纯水洗涤，在70℃下干燥2小时。

对这样得到的磷化合物吸附后的150mg磷化合物吸附材料，把在脱附介质供给罐D1中准备的0.1mol/L的氢氧化钠水溶液(pH值11.4)50mL用脱附介质供给装置P2供给吸附装置T1的容器，搅拌1小时后，用ICP测定磷化合物溶出量，在表3中表示结果。

[表3]

实施例	吸附材料投入量(g)	滤液中的含磷化合物的浓度(mg/L)
			13	-	26.7
14	-	17.6

(实施例14)

与实施例13一样调制了吸附磷化合物后的磷化合物吸附材料。对这样得到的磷化合物吸附后的磷化合物吸附材料150g，由脱附介质供给装置P2向吸附装置T1的容器供给在脱附介质供给罐D1中准备的1mol/L的氯化钠水溶液50mL，用搅拌器X1搅拌1小时，用ICP测定磷化合物溶出量。在表3中表示结果。

(实施例15)

与实施例13一样调制了吸附磷化合物后的磷化合物吸附材料。对这样得到的磷化合物吸附后的300g磷化合物吸附材料，由脱附介质供给装置P2向吸附装置T1的容器供给在脱附介质供给罐D1中准备的1mol/L的氯化钙水溶液50mL，搅拌2小时后，静置后析出白色固形物。在脱附介质回收罐R1中回收含有固形物的处理后的液体。对该固形物进行组成分析后可知是羟基磷灰石。

(实施例16)

把在实施例14中得到的磷化合物脱离后的磷化合物吸附材料纯水洗涤、过滤后，在70℃下干燥2小时。除使用这样得到的0.05g再生磷化合物吸附材料外，用和实施例1同样的方法进行吸附性能评价。在表1中表示该结果。

(实施例17)

把在实施例15中得到的磷化合物脱离后的磷化合物吸附材料纯水洗涤、过滤后，在70℃下干燥2小时。除使用这样得到的0.05g再生磷化合物吸附材料外，用和实施例1同样的方法进行吸附性能评价。在表1中表示该结果。

(实施例18)

调制含有作为在分子构造的一端具有氨基的含氮化合物的1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷醇和15mL乙醇及3mL水的溶液，作为载体添加2g硅胶(ナカラィテスク公司制，粒径100-200μm，比表面积600-700m²/g)。将其搅拌1小时后，过滤、用纯水洗涤后，在100℃干燥，得到在表面承载了硅烷偶联剂的硅胶(含氮化合物的承载载体)。

把得到的组合物(含氮化合物的承载载体)浸渍在含氯化铁1g的水溶液10mL中，搅拌1小时后，过滤、用乙醇洗涤后，再次在100℃下干燥，得到磷化合物吸附材料。进行元素分析的结果，N/M是11.1。

其次，对得到的磷化合物吸附材料的吸附性能进行评价。具体地制作图2所示的实验装置进行。在吸附装置T1的容器内加入由上述得到的0.05g磷化合物吸附材料。在被处理介质储存罐W1内以Na₂HPO₄的形态把含有20mg/L的磷元素的水溶液作为被吸附介质进行了准备。用供给装置P1供给吸附装置T1该水溶液20mL。用附设的搅拌机X1搅拌，使磷化合物(磷酸根阴离子)和磷化合物吸附材料接触。搅拌20分钟后，从排出线L3、L6排出处理后的被处理介质，进行该液体的过滤。对该滤液用电感耦合等离子发光分析装置(ICP)进行磷化合物残留浓度的测定，求出磷化合物的吸附量。在图4中表示结果。

(实施例19)

除把1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷醇换成2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷醇以外，用和实施例18同样的方法得到磷化合物吸附材料。

对0.05g该磷化合物吸附材料用和实施例18同样的方法进行吸附性能评价。在表4中表示该结果。

(实施例20)

除把1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷醇换成4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷醇以外，用和实施例18同样的方法得到磷化合物吸附材料。

(实施例21)

除把1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷醇换成8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷醇以外，用和实施例18同样的方法得到磷化合物吸附材料。

(实施例22)

作为金属种类M，除把1g氯化铁换成1g氯化铜以外，用和实施例18同样的方法得到磷化合物吸附材料。

(实施例23)

作为金属种类M，除把1g氯化铁换成1g氯化锆以外，用和实施例18同样的方法得到磷化合物吸附材料。

(实施例24)

作为金属种类M，除把1g氯化铁换成1g氯化锌以外，用和实施例18同样的方法得到该磷化合物吸附材料。

(实施例25)

作为硅烷偶联剂除把1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷醇换成3.7gN-(2-氨乙基)-3氨丙基甲基二甲氧基硅烷以外，用和实施例18同样的方法得到磷化合物吸附材料。

(实施例26)

作为硅烷偶联剂除把1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷醇换成4gN-(2-氨乙基)-3氨丙基甲基二甲氧基硅烷以外，用和实施例18同样的方法得到磷化合物吸附材料。

(实施例27)

作为硅烷偶联剂除把1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷醇换成2g3氨丙基二甲基三甲氧基硅烷以外，用和实施例18同样的方法得到磷化合物吸附材料。

(实施例28)

把2g QuadraSil^TMTA(硅胶载体)(Reaxa公司制)浸渍在含600mg氯化铁(III)的10mL水溶液中。1小时后，进行过滤、纯水洗涤，在100℃下干燥，得到磷化合物吸附材料。

(实施例29)

除以2g QuadraPure^TM BZA(聚苯乙烯载体)(Reaxa公司制)代替2g QuadraSil^TM TA(硅胶载体)(Reaxa公司制)外，用和实施例28同样的方法得到磷化合物吸附材料。

(实施例30)

除以2g QuadraPure^TM EDA(聚苯乙烯载体)(Reaxa公司制)代替2g QuadraSil^TM TA(硅胶载体)(Reaxa公司制)外，用和实施例28同样的方法得到磷化合物吸附材料。

(实施例31)

除以2g QuadraPure^TM IDA(聚苯乙烯载体)(Reaxa公司制)代替2g QuadraSil^TM TA(硅胶载体)(Reaxa公司制)外，用和实施例28同样的方法得到磷化合物吸附材料。

(比较例1)

作为硅烷偶联剂除把1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷醇当作4.6g N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷以外，用和实施例18同样的方法得到磷化合物吸附材料。

(比较例2)

除以2g QuadraPure^TM AEA(聚苯乙烯载体)(Reaxa公司制)代替2g QuadraSil^TM TA(硅胶载体)(Reaxa公司制)以外，用和实施例28同样的方法得到磷化合物吸附材料。

(实施例32)

用以下的方法评价在实施例19及实施例24中得到的磷化合物吸附材料的pH依赖性。即，用氯化钠水溶液或氢氧化钠水溶液调整了pH的水溶液中加Na₂HPO₄，调制含20mg-P/L的水溶液后，用pH仪确认pH。以规定的pH对磷吸附性能的评价用和实施例18同样的方法进行。在图3中表示该结果。可以认为这样在实施例19和实施例24中得到的吸附材料有以下效果：在pH为3以上10以下的区域中磷化合物的吸附能力强，其中pH在3以上8以下的范围也具有稳定的吸附能力。在pH3至pH8的区域中可以抑制金属的氧化，不形成氢氧化物、能够稳定地吸附磷化合物。另外，在该区域中硅及氧的结合是稳定的，所以吸附材料的耐久性良好。

Claims

1.磷化合物吸附材料，其特征在于，具有：

含氮化合物，其在分子结构的一端具有氨基，包含从下述的化学式1至化学式4中选择的至少一种，

(CH₂)_nNH₂ …(化学式1)

(CH₂)_nNH(CH₂)_mNH₂ …(化学式2)

(CH₂)_nNH(CH₂)_mNH(CH₂)_mNH₂ …(化学式3)

NH(CH₂)_mNH₂ …(化学式4)

在此，n为0～3的整数，m为1～3的整数；

载体，其承载该含氮化合物；和

金属离子，其是固定在所述含氮化合物上的从锌离子、铜离子的组中选择的至少一种金属离子。

2.如权利要求1所述的磷化合物吸附材料，其特征在于，设每1g所述磷化合物吸附材料的氮原子的摩尔量为N，每1g所述磷化合物吸附材料的锌离子、铜离子的摩尔量的总和为M时，满足1≤(N/M)≤20。

3.如权利要求1至权利要求2的任1项所述的磷化合物吸附材料，其特征在于，所述载体具有硅胶及硅烷偶联剂。

4.磷化合物吸附系统，其特征在于具有：

吸附装置，其具备磷化合物吸附材料，所述磷化合物吸附材料具有：

(CH₂)_nNH₂ …(化学式1)

(CH₂)_nNH(CH₂)_mNH₂ …(化学式2)

(CH₂)_nNH(CH₂)_mNH(CH₂)_mNH₂ …(化学式3)

NH(CH₂)_mNH₂ …(化学式4)

在此，n为0～3的整数，m为1～3的整数；

载体，其承载该含氮化合物；和

金属离子，其是固定在所述含氮化合物上的从锌离子、铜离子的组中选择的至少一种金属离子；

供给装置，其向所述吸附装置供给含有磷化合物的被处理介质；

排出装置，其从所述吸附装置排出被处理介质；

测定装置，其测定设在所述吸附装置的供给侧或排出侧的至少一方的被处理介质中的磷化合物的含量；和

控制装置，其根据来自所述测定装置的信息求出的值达到预先设定的值时用于减少从所述供给装置向所述吸附装置的被处理介质的供给量。

5.权利要求1至权利要求3中任1项所述的磷化合物吸附材料的使用方法，其特征在于，具有：吸附工序，其把含有磷化合物介质中的磷化合物吸附在磷化合物吸附材料上，该磷化合物吸附材料具有：含氮化合物，其在分子结构的一端具有氨基，包含从下述的化学式1至化学式4中选择的至少一种，

(CH₂)_nNH₂ …(化学式1)

(CH₂)_nNH(CH₂)_mNH₂ …(化学式2)

(CH₂)_nNH(CH₂)_mNH(CH₂)_mNH₂ …(化学式3)

NH(CH₂)_mNH₂ …(化学式4)

在此，n为0～3的整数，m为1～3的整数；

载体，其承载该含氮化合物；和

金属离子，其是固定在所述含氮化合物上的从锌离子、铜离子的组中选择的至少一种金属离子；和

再生工序，其通过调整pH或添加过剩的盐使在所述吸附工序中吸附在所述磷化合物吸附材料上的磷化合物脱附。