CN103071458A - 一种硅烷功能化剥层水滑石及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明内容提供了一种硅烷功能化剥层水滑石及其制备方法和应用,所述的硅烷功能化剥层水滑石是用N–(β–氨乙基)–γ–氨丙基三乙氧基硅烷(简写为KH–791)对剥层水滑石进行功能化修饰,其中KH–791与剥层水滑石单层板表面上的羟基通过Si–O–M(M代表水滑石上的金属离子)键相链接。该材料对Cr3+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Pb2+等过渡金属离子具有吸附性能,可用于工业废水中对这些过渡金属离子的去除。本发明提供的制备方法原料易得、操作简便、对设备要求低和安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及剥层水滑石的有机化及其对重金属离子的选择性吸附,具体涉及N–(β–氨乙基)–γ–氨丙基三乙氧基硅烷(简写为KH–791)对剥层水滑石的硅烷功能化制备。该KH–791功能化的剥层水滑石,对过渡金属离子有良好的吸附性能,可用于处理工业废水中的过渡金属离子。
背景技术
近年来,随着工业的不断发展,重金属污染越来越严重,污水处理成为世界各国都非常重视的一项工程,于是各种污水处理材料被源源不断研制出来。水滑石作为一种价格便宜且环境友好型吸附剂受到了众多学者的关注。总结众多水滑石类材料的相关资料发现,非有机修饰的水滑石是通过离子交换的方式吸附金属阴离子含氧酸根、并进而处理水中的金属离子,但这种吸附方式存在其致命缺点,即金属离子必须以其含氧酸根阴离子或其它形式的阴离子存在,才能够被水滑石类材料吸附,因为水滑石不能够交换吸附金属阳离子。
鉴于水滑石所存在的上述缺点,对水滑石进行有机修饰成为了必然。首先,研究者以带配位基有机物对水滑石无机层板进行插层,进而利用层间存在的配位基团和重金属离子配位来达到吸附重金属离子的目的。例如,在文献J.Inorganic Chemistry42(2003),1919-1927中,作者首先报道了EDTA插层水滑石对Co2+,Ni2+和Cu2+离子的吸附,随后Pérez,M.R等人在文献J.Applied Clay Science32(2006),245-251中报道了EDTA插层水滑石对Cu2+,Cd2+和Pb2+的吸附性能。后来在文献J.Journal of Colloid and Interface Science331(2009),425-431中专门研究了EDTA插层水滑石对Cu2+吸附的稳定性和吸附动力学。但利用插层改性水滑石对金属离子吸附有其局限性,例如,由于有机分子空间体积等因素的存在,水滑石层间被插层进去的有机分子数是有限的,从而使吸附的金属离子数目受到限制。自2005年文献AdvancedMaterials17(2005),106-109报道胺丙基三乙氧基硅烷通过共价键与水滑石表面羟基链接以来,便有水滑石有机链接修饰研究相关报道。文献J.Chem Asian J,(2009),67-73中,Oh,J.M.Choi等对水滑石层间进行了具荧光性质的有机物链接,并对其在生物制药方面的应用进行了研究,但有关表面改性剥层水滑石及剥层水滑石在污水处理方面应用方面却鲜有文献报道。本专利首先合成了镁铝水滑石、对所合成的水滑石进行了剥层并利用硅烷试剂KH-791[N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷]对剥层水滑石层板羟基进行了有机化修饰,发现所得到的复合材料对废水中某些重金属离子具有良好的吸附及选择性吸附性能,有潜在的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供硅烷功能化剥层水滑石及其制备方法,以及该材料的应用。
本发明提供的硅烷功能化剥层水滑石材料,是用N–(β–氨乙基)–γ–氨丙基三乙氧基硅烷(简写为KH–791)对剥层水滑石进行功能化修饰,其中KH–791与剥层水滑石单层板表面上的羟基通过Si–O–M(M代表水滑石上的金属离子)键相链接。该材料对Cr3+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Pb2+等过渡金属离子具有吸附性能,可用于工业废水中对这些过渡金属离子的去除。
本发明提供的KH–791功能化剥层水滑石材料的制备方法是:首先合成硝酸根插层型镁铝水滑石,然后利用甲酰胺对其进行剥层处理,使水滑石原多层结构打开进而变成单片层结构(这种剥层处理方式不会使水滑石的无机骨架结构遭到破坏),再把KH–791嫁接到剥层水滑石表面,最终得到KH–791功能化剥层水滑石。
剥层水滑石与KH-791之间的化学反应如下:
KH–791功能化剥层水滑石材料的具体制备步骤如下:
A.在N2保护下,将镁铝水滑石与甲酰胺按1:200-1000质量比混合,于室温下剧烈搅拌10-24小时,然后将混合物以9000-10000转/分的转速高速离心,并将固体物冷冻干燥20-48小时,所得固体即为剥层镁铝水滑石;所述镁铝水滑石化学式为:Mg2Al-NO3-LDH。
B.将完全干燥的剥层镁铝水滑石与甲苯按质量比为1:10–50混合,在N2保护下110℃搅拌回流4–12h,然后加入KH-791,剥层镁铝水滑石与KH-791质量比为1:1-3;在N2保护下搅拌回流1024h,离心分离,用甲苯洗涤,常温干燥,既得到KH-791功能化剥层镁铝水滑石。所用的甲苯经过脱水处理,甲苯脱水后水的百分含量小于0.001%。
将上述材料如下表征:
图1为镁铝水滑石的衍射谱图,其中a,b和c分别是实施例1中的未剥层、剥层后及KH-791功能化剥层镁铝水滑石的衍射谱图。对比图a和b,可以看出原镁铝水滑石的几个特征衍射峰消失了,只是在27°左右出现了一个强度很小的宽峰,根据文献Chemistry ofMaterials,17(17)(2005),4386─4391报道,此宽峰来自于系统中未除尽的甲酰胺。说明原水滑石的多层结构剥离取得了成功。图c显示出的衍射谱图基本上和剥层水滑石相一致,且27°左右的宽峰也消失了。27°左右宽峰的消失说明修饰体完全排除了甲酰胺的影响,剥层水滑石修饰复合体中不含有甲酰胺试剂。此剥层修饰过程只是在镁铝水滑石单片层表面实现KH-791硅烷化修饰,而不会改变镁铝水滑石无机层板结构,这可以从材料修饰前后扫描电镜照片清楚地看出。
图2为镁铝水滑石的红外谱图,其中a,b和c分别是实施例1中的未剥层、剥层后及KH–791功能化剥层镁铝水滑石的谱图。C曲线在476cm-1出现了Si–O–Mg的峰,有机链上的N–H伸缩振动出现在3030~3550cm-1处,其弯曲振动出现在693和634cm-1处,吸收峰1067cm-1系C–N伸缩振动产生的。在2895和1382cm-1处出现的吸收峰分别为C–H的伸缩振动及其变形振动。1093cm-1是Si–O–C的伸缩振动,763cm-1则是有机链上的Si–C伸缩振动。c中出现的有机基团红外吸收及Si–O–Mg红外吸收在a及b中均未出现,从而进一步证明了硅烷化修饰获得了成功。
图3为KH–791功能化剥层镁铝水滑石的29Si固体核磁谱。图中的曲线分布表明KH-791以三种方式连接在水滑石上,分别是单齿连接、双齿连接和三齿连接,它们对应的化学位移分别为–53ppm、–60.4ppm和–67.2ppm。
图4镁铝水滑石的扫描电镜(SEM)照片,其中a,b和c分别是实施例1中的未剥层、剥层后及KH–791功能化剥层镁铝水滑石的照片。由照片对比可以看出,剥层及剥层修饰后的镁铝水滑石变得很薄,但它们的直径大小与未剥层镁铝水滑石相比几乎没有什么变化。
KH–791功能化的剥层镁铝水滑石对金属离子(以Pb2+,Zn2+和Cu2+为例)选择性吸附实验步骤如下:将100mg吸附剂(剥层修饰镁铝水滑石单层片)加入100mL含有Pb2+,Zn2+和Cu2+离子的混合溶液中,其中三种金属离子的浓度均为500-700mg/L。整个混合体系在室温下被搅拌8-15h以保证吸附达到平衡,其间间隔30分钟取一次样,然后在原子吸收光谱仪上测试溶液中金属离子的浓度,得到金属离子的吸附量和吸附时间的关系曲线,结果如图5所示。从图5可以看到,其对Pb2+的吸附量为85mg/g,对Cu2+和Zn2+的吸附量均为30mg/g,说明KH-791功能化的剥层镁铝水滑石对Pb2+、Cu2+和Zn2+均有吸附性,而对Pb2+具有更好的选择性吸附。
KH-791功能化的剥层镁铝水滑石对金属离子具有吸附性的原因来自于嫁接到剥层镁铝水滑石表面有机链上的氨基和亚氨基等配位基团,从而使只能进行阴离子交换吸附的水滑石对含正电荷的金属离子吸附有了可能。从以上结果也可发现,氨基和亚氨基对Pb2+的配位作用强于其它金属离子,在众多金属离子混合体系中,吸附剂对Pb2+离子具有选择性吸附。
本发明的有益效果在于:本发明提供了KH-791修饰剥层镁铝水滑石及其制备方法,同时发现KH-791修饰剥层镁铝水滑石对金属离子具有吸附性能,尤其是对Pb2+的选择性吸附特性。此发明对水滑石在污水处理中的应用,特别是对冶金、钢铁等行业生产而带来的废水中的重金属离子去除以及Cu2+和Pb2+等贵重金属的回收具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1中镁铝水滑石的衍射谱图,其中a、b和c分别是未剥层、剥层后及KH–791功能化剥层镁铝水滑石的衍射谱图。
图2为实施例1中的镁铝水滑石的红外谱图,其中a、b和c分别是未剥层、剥层后及KH–791功能化剥层镁铝水滑石的谱图。
图3为实施例1中KH–791功能化剥层镁铝水滑石固体29Si核磁共振谱图。
图4为实施例1中镁铝水滑石扫描电镜照片,a、b和c分别是未剥层、剥层后及KH–791功能化剥层镁铝水滑石的照片。
图5为实施例1中KH–791功能化剥层镁铝水滑石对金属离子的吸附时间和吸附量的关系图:其中a为Pb2+、b为Cu2+、c为Zn2+的关系图。
图6为实施例2中KH–791功能化剥层镁铝水滑石对金属离子的吸附时间和吸附量的关系图:其中a为Pb2+、b为Cu2+、c为Zn2+的关系图。
具体实施方式:
实施例1:
A.镁铝水滑石的合成
将500mL去离子水加热至沸腾,并保持沸腾状态15min,然后在N2保护条件下冷却至室温,得到脱CO2的去离子。分别称取15.4g(0.06mol)Mg(NO3)2·6H2O和11.3g(0.03mol)Al(NO3)3·9H2O溶解在50mL脱CO2去离子水中,均匀搅拌得到溶液A。称取6.8g(0.17mol)NaOH溶解在50mL脱CO2去离子水中搅匀得到溶液B。迅速将A和B溶液在胶体磨中混合并反应2min,得到白色浆液。而后将浆液转移到反应釜中100℃晶化48h得到胶体。将胶体离心分离(4500r/min)5分钟,并用去离子水洗3次,于60℃下真空干燥24h,即得到镁铝水滑石,其PXRD、红外和扫描电镜表征分别见图1(a)、图2(b)和图4(a)。
B.镁铝水滑石的剥层
称取0.5g镁铝水滑石放入500mL甲酰胺中,于室温下剧烈搅拌24h,然后将混合物高速离心并冷冻干燥48h,所得固体即为剥层镁铝水滑石,其PXRD和扫描表征分别见图1(b)和图4(b)。
C.KH791修饰剥层镁铝水滑石
向300mL甲苯中放入沸石、金属钠丝和二苯甲酮,回流直到溶液变为蓝色,继续回流2h,得到完全除水的甲苯。
称取2.0g剥层镁铝水滑石放在西兰克瓶中,于100℃真空干燥12h。然后向剥层镁铝水滑石中加入30mL脱水甲苯,并于100°C条件下搅拌12h、使其分散开后加入3.0mL的KH–791,混合体系在100℃下搅拌36h;以上整个过程都是在N2保护条件下进行的;反应结束后固体产物用甲苯离心洗涤3次,并于70℃干燥30h,即得到KH–791修饰的剥层水滑石。
对本实施例中涉及的未剥层镁铝水滑石、剥层后镁铝水滑石及KH–791功能化剥层镁铝水滑石分别进行了PXRD、红外、核磁和扫描电镜表征对比,见图1-4。
KH–791修饰的剥层水滑石对金属离子的吸附性能测试如下:
将100mg吸附剂加入100mL含有Pb2+,Zn2+和Cu2+离子的混合溶液中,其中三种金属离子的浓度均为600mg/L。整个混合体系在室温下被搅拌8h以保证吸附达到平衡,其间间隔30分钟取一次样,然后在原子吸收光谱仪上测试溶液中金属离子的浓度,得到金属离子的吸附量和吸附时间的关系曲线,如图5所示。
实施例2:
A.镁铝水滑石的合成
去离子水脱CO2的方法与实施例1相同。分别称取7.7g(0.03mol)Mg(NO3)2·6H2O和5.7g(0.15mol)Al(NO3)3·9H2O溶解在25mL脱CO2去离子水中,搅匀得到溶液A。称取3.4g(0.09mol)NaOH溶解在25mL脱CO2去离子水中搅匀得到溶液B。快速将A和B溶液在胶体磨中混合并反应2min,得到白色浆液。再将浆液转移到反应釜中并在110℃晶化48h。然后将混合体系离心分离(4500r/min)5分钟,并用去离子水洗数次,于40℃条件下真空干燥72h,即得到镁铝水滑石。
B.镁铝水滑石的剥层
称取1.0g镁铝水滑石放在1000mL甲酰胺中,并在室温下剧烈搅拌36h后,将混合物高速离心并冷冻干燥36h。即得到剥层的镁铝水滑石。
C.KH-791修饰剥层镁铝水滑石
甲苯除水方法和实施例1相同。称取4.0g剥层镁铝水滑石放入西兰克瓶中,并于90℃真空干燥18h,然后向其中加入120mL脱水甲苯并在90℃条件下搅拌12h,使其分散开后体系中加入5.0mL的KH-791,并在90℃下搅拌24h。以上整个过程都是在N2保护的条件下进行的。反应结束后固体产物在甲苯存在下离心3次,并于60℃干燥24h,得到KH-791修饰的剥层镁铝水滑石。
吸附性能测试
将100mg吸附剂加入100mL含有Pb2+,Zn2+和Cu2+离子的混合溶液中,其中三种金属离子的浓度均为500mg/L。整个混合体系在室温下被搅拌12h以保证吸附达到平衡,其间间隔30分钟取一次样,然后在原子吸收光谱仪上测试溶液中金属离子的浓度,得到金属离子的吸附量和吸附时间的关系曲线,如图6所示。
实施例3
A.镁铝水滑石的合成
脱CO2去离子水制备同实例1。分别称取30.8g(0.12mol)Mg(NO3)2·6H2O和22.6g(0.06mol)Al(NO3)3·9H2O溶解在50mL脱CO2去离子水中,搅匀得到溶液A。称取14.0g(0.35mol)NaOH溶解在100mL脱CO2去离子水中搅匀得到溶液B。快速将A和B溶液在胶体磨中混合并反应3min,得到白色浆液。将浆液转移到反应釜中100℃晶化72h后,混合体系经过高速(4500r/min)离心分离数分钟,并用去离子水洗数次后,在60℃条件下真空干燥24h,即得到镁铝水滑石。
B.镁铝水滑石的剥层
准确称量0.5g镁铝水滑石放在500mL甲酰胺中于室温下剧烈搅拌48h,即得到剥层的水滑石,将其高速离心并冷冻干燥24h。即得到剥层的镁铝水滑石。
C.KH–791修饰剥层镁铝水滑石
甲苯除水方法和实施例1相同,得到完全除水的甲苯。准确称量4.0g剥层镁铝水滑石放在西兰克瓶中110℃真空干燥18h,然后加入120mL完全除水的甲苯在110℃条件下搅拌12h,使其分散开,然后加入5.0mL的KH-791,使温度保持在110℃条件下搅拌24h。以上整个过程都是在N2保护的条件下进行的。最后反应结束后将产物用甲苯离心数次,并在60℃条件下干燥24h。得到KH-791修饰的镁铝水滑石。
Claims (4)
1.一种硅烷功能化剥层水滑石材料,是用N–(β–氨乙基)–γ–氨丙基三乙氧基硅烷(简写为KH–791)对剥层水滑石进行功能化修饰,其中KH–791与剥层水滑石单层板表面上的羟基通过Si–O–M(M代表水滑石上的金属离子)键相链接。
2.一种制备权利要求1所述的硅烷功能化剥层水滑石材料的方法,具体步骤如下:
A.在N2保护下,将镁铝水滑石与甲酰胺按1:200–1000质量比混合,于室温下剧烈搅拌10–24 小时,然后将混合物以9000–10000 转/分的转速高速离心,并将固体物冷冻干燥20–48 小时,所得固体即为剥层镁铝水滑石;所述镁铝水滑石化学式为:Mg2Al–NO3–LDH;
B.将完全干燥的剥层镁铝水滑石与甲苯按质量比为1:10–50混合,在N2保护下110 ℃搅拌回流4–12 h,然后加入KH–791,剥层镁铝水滑石与KH-791质量比为1:1–3;在N2保护下搅拌回流10–24 h,离心分离,用甲苯洗涤,常温干燥,既得到KH–791功能化剥层镁铝水滑石;所用的甲苯是经过脱水处理的,其水的质量百分含量小于0.001%。
3.一种权利要求1所述的硅烷功能化剥层水滑石材料的应用,用于去除工业废水中Cr3+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+ 和Pb2+过渡金属离子。
4.一种权利要求1所述的硅烷功能化剥层水滑石材料的应用,其特征是用于去除工业废水中Pb2+离子。
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