CN110559982B - 一种提高单层水滑石吸附co2气体性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高单层水滑石吸附CO2气体性能的方法，本发明采用第一性原理中的密度泛函理论，利用Material Studio 5.5量子模拟软件，构建出不同相和不同金属掺杂位点若干的单层水滑石模型，利用Dmol3程序包对不同金属掺杂的单层水滑石吸附CO2能力进行表征，根据表征数据筛选得到吸附CO2能力较优的单层水滑石结构；本发明利用密度泛函理论模拟方法，成功构建单层水滑石结构，且改变掺杂金属原子还可以快速预测单层水滑石结构的稳定性，缩短实验合成周期，并且通过量子化学软件可以模拟出不同成分单层水滑石对CO2的吸附能力，通过表征数据可以筛选出对CO2具有较强吸附能力的单层水滑石结构。
Description
(一)技术领域
本发明涉及单层水滑石结构及性质计算技术领域，具体涉及一种提高单层水滑石纳米结构吸附 CO2性能的方法。
(二)背景技术
水滑石(layered double hydroxides，简称LDHs)是一类层状阴离子黏土材料，其基本结构为： [M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O]，其中M2+为二价金属阳离子；M3+为三价金属阳离子；二价和三价阳离子位于主体板层；An-为板层阴离子；x为金属元素的含量。据2014年Nature Communication 杂志的一篇报道，可通过板层剥离的方法将传统水滑石剥离成二维单层结构的水滑石纳米片 (mono-AB-LDHs)，单层水滑石纳米片具有较大的比表面积和良好的催化活性，在水氧化和OER 等反应里有较好的发展前景。但单层水滑石较难制备，且不同金属组分构成对其性能也有较大影响。若通过实验来探索合成不同金属组分的单层水滑石将耗费较大的人力物力，因此如何快速的寻找到一种结构稳定且对CO2等气体有较强吸附能力的单层水滑石就尤为关键。本发明通过第一性原理计算软件可详细的模拟可快速预测单层水滑石的结构稳定性及电子活性及其对CO2的吸附能力，可大大缩短实验探索周期。
作为计算机和化学的交叉学科，计算化学已发展成为一门新兴、方便有效且应用方面广泛的学科。计算化学的发展，能够大幅缩短实验中制备新材料的时间。而最常用的第一原理量子化学软件例如Vienna Ab-initio Simulation Package和Materials Studio等，可通过计算机上建模计算对新材料的组分及性质进行模拟和预测，且计算出的材料性能都与实验非常接近，利用好第一性原理计算可以和实验相结合来更加准确的说明问题，也可以在新材料研发的过程中减少不必要的实验成本，通过理论计算为制备性能更好的新材料指明方向。
(三)发明内容
为解决现有技术中开发水滑石材料吸附CO2效果不佳，且合成单层水滑石存在周期长的问题，本发明提供一种提高新型单层水滑石稳定性及其吸附CO2能力的方法。
本发明采用第一性原理中的密度泛函理论，利用Material Studio 5.5量子模拟软件，构建出不同相和不同金属掺杂位点若干的单层水滑石模型，利用Dmol3程序包对不同金属掺杂的单层水滑石吸附CO2能力进行表征，根据表征数据筛选得到吸附CO2能力较优的单层水滑石结构。
本发明的技术方案如下：
一种提高单层水滑石吸附CO2气体性能的方法，所述方法包括：
(1)模型构建：利用Material Studio 5.5量子模拟软件，构建不同金属掺杂的单层水滑石纳米片(mono-AB-LDHs)的超晶胞模型，晶格常数为
真空层为
得到若干不同组分的单层水滑石模型；
具体的，所述单层水滑石模型的参数例如：建立mono-AB-LDHs的2×2×1的超晶胞模型，其空间群为R-3m，其晶胞参数为
其中A和B代表二价和三价的金属离子，位于层板上的八面体空隙；水滑石具有层板金属阳离子可调变的特性，A和B可以替换为不同金属阳离子；为了平衡层板电荷，在层板下方添加了NO3 -等阴离子；
(2)模型优化：采用量子化学程序包Dmol3对所构建的不同组分单层水滑石模型进行结构优化，获得其最稳定结构模型，即能量最低模型；
(3)筛选获得结构稳定的单层水滑石模型：对步骤(2)中得到的若干不同成分掺杂单层水滑石模型进行结构稳定性分析，通过Dmol3所得的数据计算出不同水滑石模型的结合能Eb，筛选获得Eb较大的模型，即获得若干结构稳定的单层水滑石模型；
所述结合能的计算方法为，对于
Etotal为优化后单层水滑石的Total Energy，EA为优化后超晶胞内所有A金属的Total Energy，EB为优化后超晶胞内所有B金属的Total Energy，
为优化后超晶胞内所有硝酸根的Total Energy，EOH为优化后超晶胞内羟基的Total Energy；上述所述的能量都在输出文件outmol中记录；
(4)对单层水滑石模型催化活性预测：单层水滑石层板主要为金属阳离子，d带中心可以对其电子活性进行很好的描述，通过判断d带中心距离费米能级的远近来衡量催化剂活性强弱；
所述d带中心的算法需利用MS对输出文件做可视化分析，画出d轨道的PDOS图，从负无穷到费米能级进行积分，得到占据轨道的d电子数目；再将能级和态密度的乘积从负无穷到费米能级进行积分，得到占据轨道d电子的总能量；最后，将总能量除以电子数，得到d电子的平均能量，即d带中心(d-band center)；
(5)筛选有利于吸附CO2的单层水滑石模型：在步骤(3)所得稳定性较优的若干不同成分掺杂的单层水滑石模型上，利用Material Studio 5.5量子化学软件在模型不同活性位点上方1.5埃处添加CO2分子，构建出若干不同活性位点上吸附CO2的单层水滑石模型，利用Dmol3程序包对若干模型进行优化，得到不同单层水滑石吸附CO2的能量最低模型，即结构最稳定模型，并计算吸附能Ea，可得出最优活性吸附位点；
所述吸附能的计算方法为：
为吸附CO2后系统的总能量，
为吸附之前CO2的能量，ELDHs为吸附之前单层水滑石的系统能量；
(6)判断CO2吸附构型：得出最优活性吸附位点之后，通过Material Studio 5.5量子化学软件在该吸附位上构建出C端吸附和O端吸附的不同CO2-mono-LDHs模型，通过Dmol3程序包优化不同吸附方式的模型，最后得到最优吸附构型；
(7)通过Dmol3程序包计算最优吸附构型下的CO2-mono-LDHs吸附构型的态密度图，分析吸附位点处水滑石层板上的金属原子和CO2的态密度重叠程度，由此判断CO2分子和单层水滑石之间的相互作用力大小；
所述态密度图分析时，选择Dmol3程序包对单层水滑石的s、p、d、sum等不同态密度进行分析，如附图所示，可以通过态密度分析得到CO2吸附时和单层水滑石的哪个轨道具有强烈的相互作用力；
(8)通过Dmol3程序包分析最优构型下的Charge density difference及Mulliken电荷，明确其中的电子转移情况，分析其成键强弱，进一步确定最优构型下对CO2的强吸附能力；
由电荷差分密度图可以看出CO2吸附后与单层水滑石层板之间的电荷转移情况，黑色代表正电荷，白色代表负电荷；再结合Mulliken电荷部分情况，可分析得到是由单层水滑石层板上的哪些活性位点对CO2的吸附在层板上的影响更大，从而设计得出CO2气体吸附性能提高的单层水滑石。
本发明的有益效果在于：本发明利用密度泛函理论模拟方法，成功构建单层水滑石结构，且改变掺杂金属原子还可以快速预测单层水滑石结构的稳定性，缩短实验合成周期。并且通过量子化学软件可以模拟出不同成分单层水滑石对CO2的吸附能力，通过表征数据可以筛选出对CO2具有较强吸附能力的单层水滑石结构。
(四)附图说明
图1为单层水滑石(mono-ZnAl-LDHs)的俯视图和侧视图；
图2为CO2吸附在单层水滑石(mono-ZnAl-LDHs)的俯视图和侧视图；
图3-1为单层水滑石(mono-ZnAl-LDHs)的态密度图；
图3-2为单层水滑石吸附CO2后的态密度图及CO2的态密度图；
图4为单层水滑石(mono-ZnAl-LDHs)的电荷差分密度图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
单层水滑石纳米片虽具有较大的比表面积和良好的催化活性，且在水氧化和OER等反应里有较好的发展前景。但其不易合成且结构不稳定，都对实验制备上产生了很大的困难。且针对CO2等气体的吸附能力难以证实。
一种提高单层水滑石吸附CO2气体的方法，基于第一性原理中的密度泛函理论，利用Material Studio 5.5构建出若干不同层板组分的单层水滑石模型(mono-AB-LDHs)＝利用Dmol3程序包对若干单层水滑石进行优化，并且其吸附CO2的能力进行表征，获得结构最稳定且对CO2吸附能力最优的单层水滑石。
以下实施方式均以mono-ZnAl-LDHs为例。
(1)模型构建：利用Material Studio 5.5量子模拟软件，建立mono-ZnAl-LDHs的2×2×1的超晶胞模型，其空间群为R-3m，其晶胞参数为
其中Zn和 Al金属离子，位于层板上的八面体空隙。水滑石具有层板金属阳离子可调变的特性，Zn和Al可以替换为不同金属阳离子。为了平衡层板电荷，在层板下方添加了NO3 -等阴离子。
(2)模型优化：采用量子化学程序包Dmol3对所构建的不同组分单层水滑石模型进行结构优化。获得其最稳定结构模型即能量最低模型。具体参数为，采用广义梯度积分和Perdew-Burke-Ernzerhof 泛函相结合(GGA-PBE)的密度泛函理论方法。为了减小范德华力引起的吸附误差，本发明运用了 DFT-D的方法。催化剂金属内层电子选用有效核势赝势(ECP)代替，价电子波函数采用双数值基加轨道极化函数(DNP)展开。Brillouinzone积分的k点取样采用Monkhorst-Pack的自动生成方法，网格参数设为Medium，Methfessel-Paxtonsmearing设置为0.005eV。结构优化以能量差异小于2×10-5Ha、原子位移小于5.0×10-4nm以及各个原子上力的收敛4.0×10-2Ha/nm为判据。
(3)筛选获得结构稳定的单层水滑石模型：利用Material Studio 5.5对若干不同成分掺杂单层水滑石模型进行结构稳定性分析，通过Dmol3所得的数据计算出不同水滑石模型的结合能Eb，
Etotal为优化后单层水滑石的TotalEnergy，EA为优化后超晶胞内所有A金属的Total Energy，EB为优化后超晶胞内所有B金属的Total Energy，
为优化后超晶胞内所有硝酸根的Total Energy，EOH为优化后超晶胞内羟基的Total Energy。以mono-ZnAl-LDHs 为例，其
结果为Eb＝-151.01eV，结合能较大，该构型能够稳定存在。
(4)对单层水滑石模型催化活性预测：单层水滑石层板主要为金属阳离子，d带中心可以对其电子活性进行很好的描述，通过判断d带中心距离费米能级的远近来衡量催化剂活性强弱。经计算得到mono-ZnAl-LDHs的d带中心为-5.58eV。
(5)筛选有利于吸附CO2的单层水滑石模型：在步骤(3)所得到稳定性较优的若干不同成分掺杂的单层水滑石模型上，利用Material Studio 5.5量子化学软件分别在模型中的锌八面体位点、铝八面体位点、和H位点上方
处添加CO2分子，构建出若干不同活性位点上吸附CO2的单层水滑石模型。利用Dmol3程序包对若干模型进行优化，得到不同单层水滑石吸附CO2的能量最低模型即结构最稳定模型，可得出最优活性吸附位点。由图2可知，CO2吸附在mono-ZnAl-LDHs上的最优活性吸附位点为锌八面体位点。
(6)判断CO2吸附构型：得出最优活性吸附位点之后，通过Material Studio 5.5量子化学软件在该吸附位上构建出C端吸附和O端吸附的不同CO2-mono-ZnAl-LDHs模型。通过Dmol3程序包优化不同吸附方式的模型，最后得到最优吸附构型，计算其吸附能发现以C端吸附在单层水滑石层板上时候吸附能Ea＝-6.15eV。如图2所示，CO2更易以碳端吸附在单层水滑石表面。
(7)通过Dmol3程序包计算最优吸附构型下的CO2-mono-ZnAl-LDHs吸附构型的态密度图，分析吸附位点处水滑石层板上的金属原子和CO2的态密度重叠程度，由此判断CO2分子和单层水滑石之间的相互作用力大小。如图3所示，吸附后CO2分子的p轨道在-5.5eV处于水滑的d轨道具有强烈的杂化作用，在2.6eV处CO2分子的p轨道与水滑石的p轨道有一定的相互作用。
(8)通过Dmol3程序包分析最优构型下的Charge density difference及Mulliken电荷，明确其中的电子转移情况，分析其成键强弱，进一步确定最优构型下对CO2的强吸附能力。
步骤(1)中所述的单层水滑石模型具体参数：建立mono-AB-LDHs的2×2×1的超晶胞模型，其空间群为R-3m，其晶胞参数为
其中A和B代表二价和三价的金属离子，位于层板上的八面体空隙。水滑石具有层板金属阳离子可调变得特性，A和B 可以替换为不同金属阳离子。为了平衡层板电荷，在层板下方添加了NO3 -等阴离子。
在步骤(3)中的结合能计算方法为，对于
Etotal为优化后单层水滑石的Total Energy，EA为优化后超晶胞内所有A金属的Total Energy，EB为优化后超晶胞内所有B金属的Total Energy，
为优化后超晶胞内所有硝酸根的TotalEnergy，EOH为优化后超晶胞内羟基的Total Energy。上述所述的能量都在输出文件outmol中记录。
在步骤(4)中的d带中心需先利用MS对输出文件做可视化分析，画出d轨道的PDOS图，从负无穷到费米能级进行积分，得到占据轨道的d电子数目。再将能级和态密度的乘积从负无穷到费米能级进行积分，得到占据轨道d电子的总能量。最后，将总能量除以电子数，得到d电子的平均能量，即d带中心(d-band center)。
在步骤(5)中的吸附能计算方法为：
为吸附CO2后系统的总能量，
为吸附之前CO2的能量，ELDHs为吸附之前单层水滑石的系统能量。
在步骤(7)中态密度图分析时，选择Dmol3程序包对单层水滑石的s、p、d、sum等不同态密度进行分析，如附图所示，可以通过态密度可分析得到CO2吸附时和单层水滑石的哪个轨道具有强烈的相互作用力。
在步骤(8)中的电荷差分密度图可以看出CO2吸附后与单层水滑石层板之间的电荷转移情况，黑色代表正电荷，白色代表负电荷。再结合Mulliken电荷部分情况，可分析得到是由单层水滑石层板上的哪些活性位点对CO2的吸附在层板上的影响更大。
本发明通过Material Studio 5.5量子化学软件中的Dmol3模块包对单层水滑石模型进行结构优化及吸附CO2计算，参数见具体实施方式中的步骤(2)，通过构型优化后得到最稳定构型的数据文件，系统能量及原子坐标等基本信息均在输出文件outmol中显示。态密度分析工具采用Dmol3模块下的Analysis工具，对输出文件中xsd的文件进行分析，可得到不同轨道态密度图。电荷差分密度采用Dmol3模块下的Analysis工具对其进行可视化分析。
在实例中已经证实单层水滑石(mono-ZnAl-LDHs)的结合能为Eb＝-151.01eV，其构型能够稳定存在。对CO2的吸附能达到-6.15eV，表现出了对CO2良好的捕获能力。根据态密度吸附后CO2分子的p轨道在-5.5eV处于水滑的d轨道具有强烈的杂化作用，在2.6eV处CO2分子的p轨道与水滑石的p轨道有一定的相互作用。电荷差分密度图和Mulliken电荷布局也进一步说明了这个情况，表明以ZnAl为主要层板成分的单层水滑石(mono-ZnAl-LDHs)结构稳定，且对CO2吸附能力较强。
Claims (7)
1.一种提高单层水滑石吸附CO2气体性能的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）模型构建：利用Material Studio 5.5量子模拟软件，构建不同金属掺杂的单层水滑石纳米片的超晶胞模型，晶格常数为a=12.6032 Å，b=12.5967 Å，c=14.1467 Å，真空层为10Å，得到若干不同组分的单层水滑石模型；
（2）模型优化：采用量子化学程序包Dmol3对所构建的不同组分单层水滑石模型进行结构优化，获得其最稳定结构模型，即能量最低模型；
（3）筛选获得结构稳定的单层水滑石模型：对步骤（2）中得到的若干不同成分掺杂单层水滑石模型进行结构稳定性分析，通过Dmol3所得的数据计算出不同水滑石模型的结合能E b，筛选获得E b较大的模型，即获得若干结构稳定的单层水滑石模型；
（4）对单层水滑石模型催化活性预测：单层水滑石层板主要为金属阳离子，d带中心可以对其电子活性进行很好的描述，通过判断d带中心距离费米能级的远近来衡量催化剂活性强弱；
（5）筛选有利于吸附CO2的单层水滑石模型：在步骤（3）所得稳定性较优的若干不同成分掺杂的单层水滑石模型上，利用Material Studio 5.5量子化学软件在模型不同活性位点上方1.5埃处添加CO2分子，构建出若干不同活性位点上吸附CO2的单层水滑石模型，利用Dmol3程序包对若干模型进行优化，得到不同单层水滑石吸附CO2的能量最低模型，即结构最稳定模型，并计算吸附能E a，可得出最优活性吸附位点；
（6）判断CO2吸附构型：得出最优活性吸附位点之后，通过Material Studio 5.5量子化学软件在该吸附位上构建出C端吸附和O端吸附的不同CO2-mono-LDHs模型，通过Dmol3程序包优化不同吸附方式的模型，最后得到最优吸附构型；
（7）通过Dmol3程序包计算最优吸附构型下的CO2-mono-LDHs吸附构型的态密度图，分析吸附位点处水滑石层板上的金属原子和CO2的态密度重叠程度，由此判断CO2分子和单层水滑石之间的相互作用力大小；
（8）通过Dmol3程序包分析最优构型下的Charge density difference及Mulliken电荷，明确其中的电子转移情况，分析其成键强弱，进一步确定最优构型下对CO2的强吸附能力，从而设计得出CO2气体吸附性能提高的单层水滑石。
2.如权利要求1所述的提高单层水滑石吸附CO2气体性能的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述单层水滑石纳米片的超晶胞模型为：建立mono-AB-LDHs的2×2×1的超晶胞模型，其空间群为R-3m，其晶胞参数为a=12.6032 Å，b=12.5967 Å，c=14.1467 Å，其中A和B代表二价和三价的金属离子，位于层板上的八面体空隙；水滑石具有层板金属阳离子可调变的特性，A和B可以替换为不同金属阳离子；为了平衡层板电荷，在层板下方添加了阴离子。
3. 如权利要求2所述的提高单层水滑石吸附CO2气体性能的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述结合能的计算方法为，
，
为优化后单层水滑石的Total Energy，
为优化后超晶胞内所有A金属的Total Energy，
为优化后超晶胞内所有B金属的Total Energy，
为优化后超晶胞内所有硝酸根的Total Energy，
为优化后超晶胞内羟基的Total Energy；上述所述的能量都在输出文件outmol中记录。
4.如权利要求1所述的提高单层水滑石吸附CO2气体性能的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述d带中心的算法利用MS对输出文件做可视化分析，画出d轨道的PDOS图，从负无穷到费米能级进行积分，得到占据轨道的d电子数目；再将能级和态密度的乘积从负无穷到费米能级进行积分，得到占据轨道d电子的总能量；最后，将总能量除以电子数，得到d电子的平均能量，即d带中心。
5.如权利要求1所述的提高单层水滑石吸附CO2气体性能的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述吸附能的计算方法为：
，
为吸附CO2后系统的总能量，
为吸附之前CO2的能量，
为吸附之前单层水滑石的系统能量。
6.如权利要求1所述的提高单层水滑石吸附CO2气体性能的方法，其特征在于，步骤（7）中，所述态密度图分析时，选择Dmol3程序包对单层水滑石的s、p、d、sum不同态密度进行分析，通过态密度分析得到CO2吸附时和单层水滑石的哪个轨道具有强烈的相互作用力。
7.如权利要求1所述的提高单层水滑石吸附CO2气体性能的方法，其特征在于，步骤（8）中，由电荷差分密度图可以看出CO2吸附后与单层水滑石层板之间的电荷转移情况，再结合Mulliken电荷部分情况，可分析得到是由单层水滑石层板上的哪些活性位点对CO2的吸附在层板上的影响更大，从而设计得出CO2气体吸附性能提高的单层水滑石。
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