CN110016348A - 一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂及其制备方法，该土壤修复剂包括以下组分：硅酸钙、石灰、磷酸钙、硫磺、有机肥和改性腈纶纤维，该土壤修复剂的制备方法步骤为：有机肥的制备；改性腈纶纤维的制备；取硅酸钙、石灰、磷酸钙、硫磺、有机肥和改性腈纶纤维混匀，得该土壤修复剂；该土壤修复剂中的硅酸钙、石灰、磷酸钙、硫磺、有机肥和改性腈纶纤维共同作用，为作物生长发育提供营养元素，将土壤中的重金属离子固定，降低土壤中重金属离子的含量及活性，阻止作物吸收，达到土壤中重金属离子污染治理的目的；实验结构表明，本发明所制得的土壤修复剂对重金属污染土壤具有很好的治理修复效果。

Description

一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体是一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂及其制备方法。

背景技术

随着工业的发展和农业生产的现代化，土壤的污染日益严重。而农田土壤重金属污染有巨大的危害性，土壤中重金属污染不但会导致农作物减产和品质下降，还会通过土壤-植物系统，经食物链进入人体，危害人体健康和生命安全。土壤重金属污染有隐蔽性、危害的滞后性、长期性以及生物链对重金属的生物富集等特点，这些决定着若对土壤重金属污染认识和治理滞后将带来难以预料的严重后果。如20世纪在日本发生的因农田Cd污染引起“痛痛病”环境公害就是最典型的例子。我国 农田土壤污染日趋严重，土壤、稻米、蔬菜等重金属超标的报道频频见于报端。有关资料显示，1998年我国受重金属污染的耕地面积近2000万hm²，约占总耕地面积的1/5，导致每年粮食减产1000多万吨，受污染粮食多达1200多万吨，合计经济损失达200亿元。由重金属污染引发的生态负效应、农产品安全、人体健康和绿色贸易壁垒等问题已引起广泛关注。农田土壤重金属修复和治理是农业发展不容忽视的问题，对于促进农业可持续发展，保障粮食安全具有重要作用。

目前重金属污染治理的主要途径有两种：一种是将污染物清除，即去污染；另一种是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，将污染物的活性降低，减少在土壤中的迁移性和生物可利用性，即稳定化。围绕这两种途径产生了不同的治理措施和方法：即工程治理措施(改土法、电化法、冲洗络合法)和农艺调控措施(提高pH值、调节Eh、增施有机肥、离子拮抗)。用工程治理土壤重金属污染，对于污染重、面积小的土壤具有治理效果明显、迅速的优点，但对于污染面积较大、程度较轻而范围较广的农田污染土壤，则需要消耗大量的人力与财力，并容易导致土壤结构的破坏和土壤肥力的下降。

土壤重金属污染传统的修复方法如填埋法、淋洗法、电化学法等工程量大，成本高，难以大规模使用，而且常常导致土壤结构破坏和某些营养元素的淋失。利用植物忍耐和超积累某种重金属或某些化学元素特性的植物修复技术以其有效、非破坏、经济等优点，正成为当前围内外的热点和前沿课题，然而我国人多地少、人地矛盾突出，现阶段采用绿色、环保的植物修复来进行大规模的重金属污染耕地生态重建的可能性不大。因此，开发一种低成本、简便、高效、环境友好的新型农田土壤重金属修复技术，在我国有着重要的意义和迫切性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂及其制备方法，以解决现有技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂，该土壤修复剂包括以下重量份数的组分：硅酸钙0.5-5份、石灰0.5-5份、磷酸钙1-10份、硫磺1-5份和有机肥30-50份。

硫磺和磷酸钙能够与重金属离子形成难溶沉淀，有效地将土壤中的重金属离子固定，阻止作物吸收，另外磷酸钙还能够为作物提供生长所需的磷源；石灰和硅酸钙能够调节土壤呈微碱性，氢氧根离子能够与重金属离子形成难溶沉淀，有效地将土壤中的重金属离子固定，阻止作物吸收，减少重金属离子对作物的危害；石灰与磷酸钙能够形成羟基磷灰石，重金属离子能够与羟基磷灰石晶格中的钙离子进行离子交换反应，使重金属离子能够保留在羟基磷灰石中，达到污染治理的目的。

作为优化，该土壤修复剂还包括10-30重量份的改性腈纶纤维。改性腈纶纤维具有胺基、羧甲基等活性基团，能够与重金属离子形成稳定的螯合物，有效地将土壤中的游离重金属离子吸附固定，降低重金属活性，阻止作物吸收。

作为优化，改性腈纶纤维由腈纶纤维、多元胺和氯乙酸制备而得，多元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、二乙烯三胺、1,6-己二胺或三乙烯四胺中的任意一种。

作为优化，有机肥由禽畜粪便、农作物秸秆、池塘污泥、腐殖酸、菌渣、酒糟、花椒种、苦参、凹凸棒粉和油页岩制备而得，禽畜粪便为猪粪、牛粪、羊粪、鸡粪或鸭粪中的任意一种，农作物秸秆为小麦秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆或大豆秸秆中的任意一种，菌渣为金针菇菌渣或香菇菌渣。有机肥中的禽畜粪便、农作物秸秆、池塘污泥、菌渣和酒糟可为作物生长发育提供大量所需的有机质、氮、磷、钾及各种微量元素，增强土壤肥力；有机肥中的腐殖酸在土壤中可以缓慢分解，为作物生长发育后期提供大量养分；有机肥中的花椒种和苦参是天然植物农药，可有效杀死各类虫害，降低病虫害发生率，提高作物产量；有机肥中的凹凸棒粉和油页岩可减缓土壤中营养物质的流失速度，有效改善土壤结构，使板结的土壤变得疏松，为作物根系生长发育创造了良好的水分、通气和温度条件，促进作物地上部分生长发育。

一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，该土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：

（1）有机肥的制备；

（2）改性腈纶纤维的制备；

（3）取硅酸钙、石灰、磷酸钙、硫磺、步骤（1）所得的有机肥和步骤（2）所得的改性腈纶纤维混匀，得到重金属元素污染土壤用土壤修复剂。

作为优化，一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，该土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：

（1）取禽畜粪便和池塘污泥置于加热室内加热，冷却后转移至搅拌器内，取农作物秸秆、腐殖酸、菌渣和酒糟加入搅拌器内，混匀，发酵，取花椒种、苦参、凹凸棒粉和油页岩加入上述发酵产物中，混匀，得到有机肥；

（2）将腈纶纤维浸入多元胺水溶液中，搅拌，反应一段时间，过滤，洗涤，干燥，得到多元胺改性的腈纶纤维，将多元胺改性的腈纶纤维与氯乙酸混合，调pH值,回流反应一段时间，过滤，洗涤，干燥，得到改性腈纶纤维；

（3）取硅酸钙、石灰、磷酸钙、硫磺、步骤（1）所得的有机肥和步骤（2）所得的改性腈纶纤维混合均匀，得到重金属元素污染土壤用土壤修复剂。

作为优化，一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，该土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：

（1）取禽畜粪便和池塘污泥置于加热室，在100-105℃下加热20-30min，自然冷却至室温后转移至搅拌器内，取农作物秸秆、腐殖酸、菌渣和酒糟加入搅拌器内，搅拌混合均匀，在38-42℃下发酵24-36h，取花椒种、苦参、凹凸棒粉和油页岩加入上述发酵产物中，搅拌，混合均匀，得到有机肥；

（2）将腈纶纤维浸入多元胺水溶液中，不断搅拌，在100-180℃下反应1-12h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在60-80℃的烘箱中干燥5-8h，得到多元胺改性的腈纶纤维，将多元胺改性的腈纶纤维与氯乙酸混合，用碱液调控反应液的pH值为8-9,在180-200℃下回流反应3-5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在60-80℃的烘箱中干燥8-10h，得到改性腈纶纤维；

（3）取硅酸钙、石灰、磷酸钙、硫磺、步骤（1）所得的有机肥和步骤（2）所得的改性腈纶纤维置于搅拌器中，搅拌混合均匀，得到重金属元素污染土壤用土壤修复剂。

作为优化，一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中腈纶纤维与多元胺水溶液的重量比为1:30-50，腈纶纤维的长度为1-3cm，多元胺水溶液的体积浓度为30-40%。

作为优化，步骤（2）中多元胺改性的腈纶纤维与氯乙酸的重量比为1:5-10。

作为优化，步骤（2）中碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠水溶液中的任意一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一是本发明一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂及其制备方法，硫磺和磷酸钙能够与重金属离子形成难溶沉淀，有效地将土壤中的重金属离子固定，阻止作物吸收，另外磷酸钙还能够为作物提供生长所需的磷源；石灰和硅酸钙能够调节土壤呈微碱性，氢氧根离子能够与重金属离子形成难溶沉淀，有效地将土壤中的重金属离子固定，阻止作物吸收，减少重金属离子对作物的危害；石灰与磷酸钙能够形成羟基磷灰石，重金属离子能够与羟基磷灰石晶格中的钙离子进行离子交换反应，使重金属离子能够保留在羟基磷灰石中，达到污染治理的目的；

二是本发明一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂及其制备方法，有机肥中的禽畜粪便、农作物秸秆、池塘污泥、菌渣和酒糟可为作物生长发育提供大量所需的有机质、氮、磷、钾及各种微量元素，增强土壤肥力；有机肥中的腐殖酸在土壤中可以缓慢分解，为作物生长发育后期提供大量养分；有机肥中的花椒种和苦参是天然植物农药，可有效杀死各类虫害，降低病虫害发生率，提高作物产量；有机肥中的凹凸棒粉和油页岩可减缓土壤中营养物质的流失速度，有效改善土壤结构，使板结的土壤变得疏松，为作物根系生长发育创造了良好的水分、通气和温度条件，促进作物地上部分生长发育；

三是本发明一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂及其制备方法，改性腈纶纤维具有胺基、羧甲基等活性基团，能够与重金属离子形成稳定的螯合物，有效地将土壤中的游离重金属离子吸附固定，降低重金属活性，阻止作物吸收；将本发明的土壤修复剂施用在土壤中，土壤修复剂中的硅酸钙、石灰、磷酸钙、硫磺、有机肥和改性腈纶纤维共同作用，为作物生长发育提供营养元素，将土壤中的重金属离子固定，降低土壤中重金属离子的含量及活性，阻止作物吸收，达到土壤中重金属离子污染治理的目的，该土壤修复剂所使用的原料廉价易得，制备方法简单，适合大规模生产。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂，该土壤修复剂包括以下重量份数的组分：硅酸钙0.5份、石灰0.5份、磷酸钙1份、硫磺1份、有机肥30份和改性腈纶纤维10份；改性腈纶纤维由腈纶纤维、乙二胺和氯乙酸制备而得；有机肥由猪粪、小麦秸秆、池塘污泥、腐殖酸、金针菇菌渣、酒糟、花椒种、苦参、凹凸棒粉和油页岩制备而得。

采用上述原料制备一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，该土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：

（1）取10份猪粪和5份池塘污泥置于加热室，在100℃下加热20min，自然冷却至室温后转移至搅拌器内，取10份小麦秸秆、0.5份腐殖酸、0.1份金针菇菌渣和1份酒糟加入搅拌器内，搅拌混合均匀，在38-42℃下发酵24-36h，取1份花椒种、1份苦参、0.5份凹凸棒粉和1份油页岩加入上述发酵产物中，搅拌，混合均匀，得到有机肥；

（2）将腈纶纤维浸入乙二胺水溶液中，不断搅拌，在100℃下反应1h，腈纶纤维与乙二胺水溶液的重量比为1:30，腈纶纤维的长度为1cm，乙二胺水溶液的体积浓度为30%，过滤，用去离子水洗涤至中性，在60℃的烘箱中干燥5h，得到乙二胺改性的腈纶纤维，将乙二胺改性的腈纶纤维与氯乙酸混合，乙二胺改性的腈纶纤维与氯乙酸的重量比为1:5，用氢氧化钠水溶液调控反应液的pH值为8,在180℃下回流反应3h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在60℃的烘箱中干燥8h，得到改性腈纶纤维；

（3）取硅酸钙0.5份、石灰0.5份、磷酸钙1份、硫磺1份、步骤（1）所得的有机肥30份和步骤（2）所得的改性腈纶纤维10份置于搅拌器中，搅拌混合均匀，得到重金属元素污染土壤用土壤修复剂。

实施例2：

一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂，该土壤修复剂包括以下重量份数的组分：硅酸钙1份、石灰1份、磷酸钙2份、硫磺2份、有机肥35份和改性腈纶纤维15份；改性腈纶纤维由腈纶纤维、1,3-丙二胺和氯乙酸制备而得；有机肥由牛粪、棉花秸秆、池塘污泥、腐殖酸、香菇菌渣、酒糟、花椒种、苦参、凹凸棒粉和油页岩制备而得。

采用上述原料制备一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，该土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：

（1）取11份牛粪和6份池塘污泥置于加热室，在101℃下加热22min，自然冷却至室温后转移至搅拌器内，取11份棉花秸秆、0.6份腐殖酸、0.2份香菇菌渣和2份酒糟加入搅拌器内，搅拌混合均匀，在39℃下发酵26h，取1.5份花椒种、1.5份苦参、0.6份凹凸棒粉和1.5份油页岩加入上述发酵产物中，搅拌，混合均匀，得到有机肥；

（2）将腈纶纤维浸入1,3-丙二胺水溶液中，不断搅拌，在110℃下反应2h，腈纶纤维与1,3-丙二胺水溶液的重量比为1:35，腈纶纤维的长度为1.5cm，1,3-丙二胺水溶液的体积浓度为32%，过滤，用去离子水洗涤至中性，在65℃的烘箱中干燥5.5h，得到1,3-丙二胺改性的腈纶纤维，将1,3-丙二胺改性的腈纶纤维与氯乙酸混合，1,3-丙二胺改性的腈纶纤维与氯乙酸的重量比为1:6，用氢氧化钾水溶液调控反应液的pH值为8.2,在185℃下回流反应3.5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在65℃的烘箱中干燥8.5h，得到改性腈纶纤维；

（3）取硅酸钙1份、石灰1份、磷酸钙2份、硫磺2份、步骤（1）所得的有机肥35份和步骤（2）所得的改性腈纶纤维15份置于搅拌器中，搅拌混合均匀，得到重金属元素污染土壤用土壤修复剂。

实施例3：

一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂，该土壤修复剂包括以下重量份数的组分：硅酸钙3份、石灰3份、磷酸钙5份、硫磺3份、有机肥40份和改性腈纶纤维20份；改性腈纶纤维由腈纶纤维、二乙烯三胺和氯乙酸制备而得；有机肥由羊粪、玉米秸秆、池塘污泥、腐殖酸、金针菇菌渣、酒糟、花椒种、苦参、凹凸棒粉和油页岩制备而得。

采用上述原料制备一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，该土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：

（1）取12份羊粪和8份池塘污泥置于加热室，在103℃下加热25min，自然冷却至室温后转移至搅拌器内，取12份玉米秸秆、0.8份腐殖酸、0.3份金针菇菌渣和3份酒糟加入搅拌器内，搅拌混合均匀，在40℃下发酵30h，取2份花椒种、2份苦参、0.8份凹凸棒粉和2份油页岩加入上述发酵产物中，搅拌，混合均匀，得到有机肥；

（2）将腈纶纤维浸入二乙烯三胺水溶液中，不断搅拌，在140℃下反应6h，腈纶纤维与二乙烯三胺水溶液的重量比为1:40，腈纶纤维的长度为2cm，二乙烯三胺水溶液的体积浓度为35%，过滤，用去离子水洗涤至中性，在70℃的烘箱中干燥6.5h，得到二乙烯三胺改性的腈纶纤维，将二乙烯三胺改性的腈纶纤维与氯乙酸混合，二乙烯三胺改性的腈纶纤维与氯乙酸的重量比为1:8，用碳酸钠水溶液调控反应液的pH值为8.5,在190℃下回流反应4h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在70℃的烘箱中干燥9h，得到改性腈纶纤维；

（3）取硅酸钙3份、石灰3份、磷酸钙5份、硫磺3份、步骤（1）所得的有机肥40份和步骤（2）所得的改性腈纶纤维20份置于搅拌器中，搅拌混合均匀，得到重金属元素污染土壤用土壤修复剂。

实施例4：

一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂，该土壤修复剂包括以下重量份数的组分：硅酸钙4份、石灰4份、磷酸钙9份、硫磺4份、有机肥45份和改性腈纶纤维25份；改性腈纶纤维由腈纶纤维、1,6-己二胺和氯乙酸制备而得；有机肥由鸡粪、大豆秸秆、池塘污泥、腐殖酸、香菇菌渣、酒糟、花椒种、苦参、凹凸棒粉和油页岩制备而得。

采用上述原料制备一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，该土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：

（1）取14份鸡粪和9份池塘污泥置于加热室，在104℃下加热28min，自然冷却至室温后转移至搅拌器内，取14份大豆秸秆、0.9份腐殖酸、0.4份香菇菌渣和4份酒糟加入搅拌器内，搅拌混合均匀，在41℃下发酵35h，取2.5份花椒种、2.5份苦参、0.9份凹凸棒粉和2.5份油页岩加入上述发酵产物中，搅拌，混合均匀，得到有机肥；

（2）将腈纶纤维浸入1,6-己二胺水溶液中，不断搅拌，在170℃下反应11h，腈纶纤维与1,6-己二胺水溶液的重量比为1:45，腈纶纤维的长度为2.5cm，1,6-己二胺水溶液的体积浓度为38%，过滤，用去离子水洗涤至中性，在75℃的烘箱中干燥7h，得到1,6-己二胺改性的腈纶纤维，将1,6-己二胺改性的腈纶纤维与氯乙酸混合，1,6-己二胺改性的腈纶纤维与氯乙酸的重量比为1:9，用碳酸钾水溶液调控反应液的pH值为8.8,在195℃下回流反应4.5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在75℃的烘箱中干燥9.5h，得到改性腈纶纤维；

（3）取硅酸钙4份、石灰4份、磷酸钙9份、硫磺4份、步骤（1）所得的有机肥45份和步骤（2）所得的改性腈纶纤维25份置于搅拌器中，搅拌混合均匀，得到重金属元素污染土壤用土壤修复剂。

实施例5：

一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂，该土壤修复剂包括以下重量份数的组分：硅酸钙5份、石灰5份、磷酸钙10份、硫磺5份、有机肥50份和改性腈纶纤维30份；改性腈纶纤维由腈纶纤维、三乙烯四胺和氯乙酸制备而得；有机肥由鸭粪、小麦秸秆、池塘污泥、腐殖酸、金针菇菌渣、酒糟、花椒种、苦参、凹凸棒粉和油页岩制备而得。

采用上述原料制备一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，该土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：

（1）取15份鸭粪和10份池塘污泥置于加热室，在105℃下加热30min，自然冷却至室温后转移至搅拌器内，取15份小麦秸秆、1份腐殖酸、0.5份金针菇菌渣和5份酒糟加入搅拌器内，搅拌混合均匀，在42℃下发酵36h，取3份花椒种、3份苦参、1份凹凸棒粉和3份油页岩加入上述发酵产物中，搅拌，混合均匀，得到有机肥；

（2）将腈纶纤维浸入三乙烯四胺水溶液中，不断搅拌，在180℃下反应12h，腈纶纤维与三乙烯四胺水溶液的重量比为1:50，腈纶纤维的长度为3cm，三乙烯四胺水溶液的体积浓度为40%，过滤，用去离子水洗涤至中性，在80℃的烘箱中干燥8h，得到三乙烯四胺改性的腈纶纤维，将三乙烯四胺改性的腈纶纤维与氯乙酸混合，三乙烯四胺改性的腈纶纤维与氯乙酸的重量比为1:10，用碳酸氢钠水溶液调控反应液的pH值为9,在200℃下回流反应5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在80℃的烘箱中干燥10h，得到改性腈纶纤维；

（3）取硅酸钙5份、石灰5份、磷酸钙10份、硫磺5份、步骤（1）所得的有机肥50份和步骤（2）所得的改性腈纶纤维30份置于搅拌器中，搅拌混合均匀，得到重金属元素污染土壤用土壤修复剂。

对比例：

一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂，该土壤修复剂包括以下重量份数的组分：硅酸钙3份、石灰3份、磷酸钙5份、硫磺3份、有机肥40份和改性腈纶纤维20份；有机肥由羊粪、玉米秸秆、池塘污泥、腐殖酸、金针菇菌渣、酒糟、花椒种、苦参、凹凸棒粉和油页岩制备而得。

采用上述原料制备一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，该土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：

（2）取12份羊粪和8份池塘污泥置于加热室，在103℃下加热25min，自然冷却至室温后转移至搅拌器内，取12份玉米秸秆、0.8份腐殖酸、0.3份金针菇菌渣和3份酒糟加入搅拌器内，搅拌混合均匀，在40℃下发酵30h，取2份花椒种、2份苦参、0.8份凹凸棒粉和2份油页岩加入上述发酵产物中，搅拌，混合均匀，得到有机肥；

（2）取硅酸钙3份、石灰3份、磷酸钙5份、硫磺3份、步骤（1）所得的有机肥40份置于搅拌器中，搅拌混合均匀，得到重金属元素污染土壤用土壤修复剂。

对比例与实施例3所不同的是，原料中未使用改性腈纶纤维，其他与实施例3相同。

效果例：

（1）实验样品：本发明实施例1至5所制得的土壤修复剂和对比例所制得的土壤修复剂。

（2）实验方法：重金属污染土壤：300公斤镉、铅、砷复合污染土壤取自辽宁省葫芦岛某农田。

（a）按照标准GB/T 23739-2009《土壤质量 有效态铅和镉的测定 原子吸收法》和《土壤环境监测技术规范》中的检测方法测定重金属污染土壤中有效镉含量为15.26mg/㎏，有效态铅含量为24.78mg/㎏，有效态砷含量为17.39mg/㎏；

（b）将300公斤重金属污染土壤平均分成六等分，每等份50公斤，分别取实验样品各2公斤，将实验样品分别均匀地洒在待处理的50公斤重金属污染土壤的表面，搅拌30min，使重金属污染土壤和实验样品混合均匀，得混合土壤，分别向混合土壤中加水，使混合土壤的含水量超过50%，在混合土壤上覆盖塑料薄膜，养护3天，使混合土壤中的修复剂与镉、铅、砷等重金属充分反应，充分稳定化，分别测定6份混合土壤中有效态镉、铅、砷的含量，测定结果见表1。

表1

（3）实验结果：从表1中可以看出，经过本发明实施例1至5所制得土壤修复剂处理过的重金属污染土壤中有效态镉、铅、砷的含量均满足GB 15618-1995《土壤环境质量标准》，而经过对比例所制得土壤修复剂处理过的重金属污染土壤中有效态镉、铅、砷的含量均较高，未达到GB 15618-1995《土壤环境质量标准》的要求，实验结构表明，本发明实施例1至5所制得的土壤修复剂对重金属污染土壤具有很好的治理修复效果。

本发明实施例1至5所制得土壤修复剂与对比例所制得土壤修复剂相比，由于原料中使用了改性腈纶纤维，改性腈纶纤维具有胺基、羧甲基等活性基团，能够与重金属离子形成稳定的螯合物，有效地将土壤中的游离重金属离子吸附固定，降低重金属活性，阻止作物吸收；将本发明的土壤修复剂施用在土壤中，土壤修复剂中的硅酸钙、石灰、磷酸钙、硫磺、有机肥和改性腈纶纤维共同作用，为作物生长发育提供营养元素，将土壤中的重金属离子固定，降低土壤中重金属离子的含量及活性，阻止作物吸收，达到土壤中重金属离子污染治理的目的。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂，其特征在于，该土壤修复剂包括以下重量份数的组分：硅酸钙0.5-5份、石灰0.5-5份、磷酸钙1-10份、硫磺1-5份和有机肥30-50份。

2.根据权利要求1所述的一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂，其特征在于：该土壤修复剂还包括10-30重量份的改性腈纶纤维。

3.根据权利要求2所述的一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂，其特征在于：所述改性腈纶纤维由腈纶纤维、多元胺和氯乙酸制备而得，所述多元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、二乙烯三胺、1,6-己二胺或三乙烯四胺中的任意一种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂，其特征在于：所述有机肥由禽畜粪便、农作物秸秆、池塘污泥、腐殖酸、菌渣、酒糟、花椒种、苦参、凹凸棒粉和油页岩制备而得，所述禽畜粪便为猪粪、牛粪、羊粪、鸡粪或鸭粪中的任意一种，所述农作物秸秆为小麦秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆或大豆秸秆中的任意一种，所述菌渣为金针菇菌渣或香菇菌渣。

5.一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，该土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：

（1）有机肥的制备；

（2）改性腈纶纤维的制备；

（3）取硅酸钙、石灰、磷酸钙、硫磺、步骤（1）所得的有机肥和步骤（2）所得的改性腈纶纤维混匀，得到重金属元素污染土壤用土壤修复剂。

6.根据权利要求5所述的一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，该土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：

（1）取禽畜粪便和池塘污泥置于加热室内加热，冷却后转移至搅拌器内，取农作物秸秆、腐殖酸、菌渣和酒糟加入搅拌器内，混匀，发酵，取花椒种、苦参、凹凸棒粉和油页岩加入上述发酵产物中，混匀，得到有机肥；

（2）将腈纶纤维浸入多元胺水溶液中，搅拌，反应一段时间，过滤，洗涤，干燥，得到多元胺改性的腈纶纤维，将多元胺改性的腈纶纤维与氯乙酸混合，调pH值,回流反应一段时间，过滤，洗涤，干燥，得到改性腈纶纤维；

（3）取硅酸钙、石灰、磷酸钙、硫磺、步骤（1）所得的有机肥和步骤（2）所得的改性腈纶纤维混合均匀，得到重金属元素污染土壤用土壤修复剂。

7.根据权利要求6所述的一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，该土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：

（1）取禽畜粪便和池塘污泥置于加热室，在100-105℃下加热20-30min，自然冷却至室温后转移至搅拌器内，取农作物秸秆、腐殖酸、菌渣和酒糟加入搅拌器内，搅拌混合均匀，在38-42℃下发酵24-36h，取花椒种、苦参、凹凸棒粉和油页岩加入上述发酵产物中，搅拌，混合均匀，得到有机肥；

（2）将腈纶纤维浸入多元胺水溶液中，不断搅拌，在100-180℃下反应1-12h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在60-80℃的烘箱中干燥5-8h，得到多元胺改性的腈纶纤维，将多元胺改性的腈纶纤维与氯乙酸混合，用碱液调控反应液的pH值为8-9,在180-200℃下回流反应3-5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在60-80℃的烘箱中干燥8-10h，得到改性腈纶纤维；

（3）取硅酸钙、石灰、磷酸钙、硫磺、步骤（1）所得的有机肥和步骤（2）所得的改性腈纶纤维置于搅拌器中，搅拌混合均匀，得到重金属元素污染土壤用土壤修复剂。

8.根据权利要求7所述的一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中腈纶纤维与多元胺水溶液的重量比为1:30-50，所述腈纶纤维的长度为1-3cm，所述多元胺水溶液的体积浓度为30-40%。

9.根据权利要求8所述的一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中多元胺改性的腈纶纤维与氯乙酸的重量比为1:5-10。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的一种重金属元素污染土壤用土壤修复剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠水溶液中的任意一种。