CN104611926B

CN104611926B - 一种紫外光接枝制备离子交换纤维的方法

Info

Publication number: CN104611926B
Application number: CN201410843918.2A
Authority: CN
Inventors: 李徐坚; 严春杰; 罗文君; 刘晨; 周森; 潘伟; 袁宪强; 赵学付; 陈哲
Original assignee: Ganzhou Rare Earth Mining Industry Co Ltd; China University of Geosciences
Current assignee: Ganzhou Rare Earth Mining Industry Co Ltd; China University of Geosciences
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN104611926A

Abstract

本发明公开了一种紫外光接枝制备离子交换纤维的方法。将聚丙烯织网清洗干净并烘干，然后用丙酮抽提，取出烘干；将抽提后的聚丙烯织网浸泡在10～30wt％二苯甲酮的丙酮或乙醇溶液中；10～30min后取出于暗处自然晾干；将晾干后的聚丙烯织网放入装有接枝反应液的石英管，通氮气除去试管内的氧气；在紫外光照射下反应30～120min；最后经水洗、丙酮抽提、烘干，得到表面接枝有羧基功能基团的离子交换纤维。建立了一种设备投资少、工艺简单、无环境污染，且节能高效的制备路线和方法，得到具有高效吸附重金属离子特性的离子交换纤维。

Description

一种紫外光接枝制备离子交换纤维的方法

技术领域

本发明涉及离子交换材料以及聚合物材料表面改性技术领域，具体涉及一种紫外光接枝制备离子交换纤维的方法。

背景技术

离子交换纤维是一种新型纤维状离子交换材料，不仅具有离子交换树脂的吸附与分离能力，还具有纤维的特性，是一种具有研发前景的功能性材料。与传统的颗粒状离子交换树脂相比，离子交换纤维的直径一般为20～300μm，比表面积大、传质距短、吸附与解吸速度快、吸附容量大，并可以多种形式应用，如纤维、短纤维、织物、无纺布、毡、网等，用于不同方式的实际用途。在众多的水处理方法中，离子交换法处理水是最经济最先进的方法，离子交换纤维又是离子交换剂中的佼佼者，因此受到人们的广泛关注并得到很大的发展。

制备离子交换纤维的关键是兼顾其较高的交换容量和优良的机械性能(拉伸强度和弹性)。目前，离子交换纤维的制备方法主要为：共聚合法、化学接枝法和辐照接枝法。共聚合法是将含有离子交换基团的单体直接共聚，这种方法得到的离子交换纤维的功能基团含量很高，但是该共聚反应过程复杂且成本高，限制了其发展。因此，通过接枝的方法使纤维获得所需的功能基团是现在主要的研究方向。化学接枝法是常用的接枝方法，它是通过化学引发剂受热分解产生的自由基引发单体接枝。如专利CN1608733A提出的一种制备离子交换纤维的方法就是将聚烯烃纤维由引发剂引发，与单、双乙烯苯接枝共聚，先制成纤维基体，再利用磺化剂与基体反应生成强酸性阳离子交换纤维，或者将基体氯甲基化后，再与多种有机胺反应，制得阴离子交换纤维，但是这种方法的制备过程较为复杂，接枝率低，且易产生污染；而专利CN102430435A利用在纤维表面涂覆功能树脂，然后通过化学反应键合季胺基和水杨醛缩氨基化合物，以制备具有螯合作用的离子交换纤维，同样的，这种方法过程复杂且耗费时间，接枝率也不高。

目前，辐射接枝是近年来发展较快的接枝方法，和通常的化学接枝相比，具有技术先进、节能、高效、无污染等优点。辐射接枝属于自由基聚合反应，由于影响其反应的条件很多、用于接枝的原料各异等，其主要的辐射接枝法一般分为共辐射接枝和预辐射接枝。而通常所用的辐射源是Co⁶⁰γ射线、电子束和紫外光，前两者是研究较早较多的方式，如专利CN102108112A将聚丙烯树脂用⁶⁰Co辐射源或高频高压电子加速器在空气中进行预辐照，然后将预辐照的聚丙烯树脂加入到单体中进行接枝反应以制备接枝共聚物，该方式是利用高能辐射使聚合物基材表面产生活性自由基，从而促使接枝反应的发生，但是由于这种高能辐射能量太高，往往使基材内部也发生变化，虽然接枝率提升，但是影响了材料的力学性能，从而影响使用寿命，并且这类辐射法成本昂贵，环境危害大，不适于工业化利用。

与国内外广泛使用的化学法和高能辐照相比较，紫外辐照在原理上类似于高能辐照法，在工艺流程上又类似于引发剂热引发的化学法。同时，紫外光能量低，对材料的穿透能力较其他高能辐射差，基本上可严格地局限在材料的浅表面进行，不会过分损伤材料的力学性能，并且反应程度容易控制。如专利CN1607213A用一步法通过紫外光不直接照射在高分子材料表面上而是照射在光敏剂上，高分子材料置于光敏剂的挥发气体中或浸在光敏剂的惰性有机溶液或水溶液中进行自由基反应进行接枝改性，这种方法利用挡板避免高分子材料被紫外光照射，利用被紫外光激发的光敏剂扩散到基材表面，再诱发单体接枝，但是由于反应空间太大等因素，导致接枝效率低，单体利用率低；而专利CN1607214A的二步法，第一步是通过紫外光照射在光敏剂的挥发气体上或者光敏剂惰性有机溶液上，在高分子材料表面进行自由基反应引入休眠基，第二步再与接枝单体进行接枝聚合反应，这种方式将表面有休眠自由基的高分子材料与接枝单体在小的反应空间进行接触，相比一步法而言，接枝率有所提高，但还是比较低，而且操作复杂，表面的休眠基容易在空气中损耗，不利于实际应用；相比以上两种方法，专利CN102493187A提出直接将功能单体和引发剂混合，并加入交联剂，采用超声震荡至溶解，然后均匀滴加在聚丙烯纤维表面上，放置于紫外光下照射，从而得到聚丙烯离子螯合纤维，这种方法操作简单，接枝率可达230％，但是这种方法无法克服光照暗区的影响，材料表面接枝不均匀，而且以其吸附量数据来看，其最大吸附量很低，远不能满足离子交换剂的要求。

综上所述，有关紫外光辐照接枝的方法，都存在以下的问题：光照暗区、接枝率低、表面接枝不均匀。由于这些局限性，以至于无法得到接枝效率高、吸附性能好的接枝材料，而不能满足作为吸附剂材料的离子交换纤维的性能需求，因此，没有实际的应用价值。

发明内容

本发明目的在于提供一种离子交换纤维的制备方法，其设备投资少、工艺简单、无环境污染，且节能高效的制备路线和方法，得到具有高效吸附重金属离子特性的离子交换纤维。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种紫外光接枝制备离子交换纤维的方法，包括以下步骤：

将聚丙烯织网清洗干净并烘干，然后用丙酮抽提，取出烘干；

将抽提后的聚丙烯织网浸泡在10～30wt％二苯甲酮的丙酮或乙醇溶液中；10～30min后取出于暗处自然晾干；

将晾干后的聚丙烯织网放入装有接枝反应液的石英管，通氮气除去试管内的氧气；在紫外光照射下反应30～120min；最后经水洗、丙酮抽提、烘干，得到表面接枝有羧基功能基团的离子交换纤维；

所述接枝反应液为丙烯酸单体溶于0.1～0.4mol/L的硫酸或盐酸溶液制备得来。

按上述方案，所述接枝反应液中所加丙烯酸的体积分数为5～20％。

按上述方案，所述接枝反应液中加入了质量浓度为1.5～6.0g/L的六水合硫酸亚铁铵。

按上述方案，紫外光源采用功率为500W，波长为210nm的高压汞灯；石英试管竖直放置且匀速转动，高压汞灯垂直固定于距离石英试管10～20cm处。

本发明选取聚丙烯织网这种斜纹编织、单层平面结构的高分子网状材料作为基材，并利用紫外光接枝技术制备离子交换纤维。加入还原性阻聚剂，避免丙烯酸单体在紫外光照下发生过度的均聚反应而影响接枝效率。接枝改性过程中单体与聚丙烯织网是在水溶液中，反应条件温和，因此紫外光对织网本身的力学性能影响较小。光接枝工艺尤其适用于这种单层斜纹编织的聚丙烯织网基材，通过机械转头定速旋转的方式有效的克服了光照暗区的影响。

反应产物的接枝率计算公式如式1：

r＝(m₁-m₀)÷m₀ 式1；

r表示接枝率，m₀表示接枝前纤维的质量，m₁表示接枝后纤维的质量。

本发明有益效果是：

利用了聚丙烯织网基材的单层平面结构，将其竖放在石英试管内，再通过机械转头定速旋转的方式，有效的克服了光照暗区的影响，从而解决该技术领域存在的不足。

光照与接枝反应同时进行，所制备得到的离子交换纤维接枝均匀，具体表现为单根丝均匀增粗，且每根丝的增粗厚度一致，同时，接枝厚度(即接枝率)可通过工艺参数进行控制。

建立了一种设备投资少、工艺简单、无环境污染，且节能高效的制备路线和方法，得到具有高效吸附重金属离子特性的离子交换纤维。

附图说明

图1：聚丙烯织网和实施例1、2所得离子交换纤维的形貌电镜图；

图2：实施例2中聚丙烯织网与丙烯酸接枝前后的红外表征图谱对比。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

本发明紫外光接枝制备离子交换纤维的制备过程如下：

将光敏剂溶于丙酮或乙醇溶液配制成浓度10～30wt％，并于阴暗处密封储存，光敏剂可选用夺氢型光敏剂，本方法选用的光敏剂为二苯甲酮；将一定大小面积的聚丙烯织网浸泡在该溶液中，浸泡时间为10～30min；取出聚丙烯织网于暗处自然晾干，光敏剂就在聚丙烯织网的每根丝的表面重结晶析出而实现均匀涂覆。

接枝反应液是由硫酸或盐酸配制成浓度为0.1～0.4mol/L的酸溶液，然后加入一定体积的水溶性单体，本方法中选用的水溶性单体为丙烯酸，所加单体的体积分数为5～20％；再加入一定量的还原性阻聚剂，以避免丙烯酸单体在紫外光照下发生过度的均聚反应而影响接枝效率，本方法中选用的还原性阻聚剂为六水合硫酸亚铁铵，所加阻聚剂的质量浓度为1.5～6.0g/L。

将经光敏剂负载的聚丙烯织网竖直放入装有反应液的石英管，然后通氮气15min，除去试管内的氧气，以避免反应过程中所产生的活性自由基被氧气损耗；将上述石英管与机械转头固定，转速控制在80～100r/min；将高压汞灯垂直固定在距离石英试管10～20cm处，然后开启高压汞灯进行光照反应，反应时间为30～120min；反应结束后，取出反应产物，用热水洗净，最后用丙酮抽提12h并烘干，以彻底除去表面残留单体及单体均聚物，得到表面接枝有羧基功能基团的离子交换纤维。

实施例1

剪裁一块面积大小适当的聚丙烯织网，浸泡在浓度为10％的二苯甲酮丙酮溶液，30min后取出于暗处自然晾干；然后，在石英管中加入25mL浓度为0.1mol/L的硫酸溶液，再量取5mL的丙烯酸单体(所占体积分数为16.67％)加入到上述的石英管中混合均匀，然后加入一定量的阻聚剂(其质量浓度为5.0g/L)，溶解完全后，将晾干的聚丙烯织网竖直放入石英管，并通入氮气15min；之后，将石英管与机械转头固定，转速控制在80～100r/min，同时，开启高压汞灯进行光照反应；反应60min后，取出反应产物，用热水洗净，最后用丙酮抽提12h并烘干，得到表面接枝有羧基功能基团的离子交换纤维，计算其接枝率为311.3％。

本实施例得到的的离子交换纤维对Ce³⁺离子的吸附能力进行动态吸附测试，实验结果证明，这种吸附剂对Ce³⁺离子的吸附量最高可达到421.98mg/g，且解析率为100％。这说明经过紫外光催化接枝后的纤维丝对Ce³⁺离子有较好的吸附和解吸附能力。

实施例2

剪裁一块面积大小适当的聚丙烯织网，浸泡在浓度为25％的二苯甲酮丙酮溶液，15min后取出于暗处自然晾干；然后，在石英管中加入26mL浓度为0.2mol/L的硫酸溶液，再量取4mL的丙烯酸单体(所占体积分数为13.33％)加入到上述的石英管中混合均匀，然后加入一定量的阻聚剂(其质量浓度为3g/L)，溶解完全后，将晾干的聚丙烯织网竖直放入石英管，并通入氮气15min；之后，将石英管与机械转头固定，转速控制在80～100r/min，同时，开启高压汞灯进行光照反应；反应120min后，取出反应产物，用热水洗净，最后用丙酮抽提12h并烘干，得到表面接枝有羧基功能基团的离子交换纤维，计算其接枝率为795.9％。

本实施例制备的离子交换纤维对Ce³⁺离子的吸附能力进行动态吸附测试，实验结果证明，这种吸附剂对Ce³⁺离子的吸附量最高可达到631.42mg/g，且解析率为100％。这说明经过紫外光催化接枝后的纤维丝对Ce³⁺离子有较好的吸附和解吸附能力。

聚丙烯织网原样与实施例1、2所得离子交换纤维(分别为A、B、C)的形貌电镜图见图1所示。随着接枝率的增大，纤维直径有明显增粗。

本实施例聚丙烯织网原样(PP)与所得接枝率为795.9％的离子交换纤维(PP-g-AA)的红外表征图谱，如图2所示。

实施例3

剪裁一块面积大小适当的聚丙烯织网，浸泡在浓度为30％的二苯甲酮乙醇溶液，10min后取出于暗处自然晾干；然后，在石英管中加入28mL浓度为0.4mol/L的盐酸溶液，再量取2mL的丙烯酸单体(所占体积分数为5％)加入到上述的石英管中混合均匀，然后加入一定量的阻聚剂(其质量浓度为1.5g/L)，溶解完全后，将晾干的聚丙烯织网竖直放入石英管，并通入氮气15min；之后，将石英管与机械转头固定，转速控制在80～100r/min，同时，开启高压汞灯进行光照反应；反应30min后，取出反应产物，用热水洗净，最后用丙酮抽提12h并烘干，得到表面接枝有羧基功能基团的离子交换纤维，计算其接枝率为168.7％。

Claims

1.一种紫外光接枝制备离子交换纤维的方法，其特征在于包括以下步骤：

将抽提后的聚丙烯织网浸泡在的10～30wt％二苯甲酮的丙酮或乙醇溶液中；10～30min后取出于暗处自然晾干；

所述接枝反应液为丙烯酸单体溶于0.1～0.4mol/L的硫酸或盐酸溶液制备得来，所加丙烯酸的体积分数为5～20％；接枝反应液中加入了质量浓度为1.5～6.0g/L的六水合硫酸亚铁铵。

2.如权利要求1所述紫外光接枝制备离子交换纤维的方法，其特征在于紫外光源采用功率为500W，波长为210nm的高压汞灯；石英管竖直放置且匀速转动，高压汞灯垂直固定于距离石英管10～20cm处。