CN102671636A

CN102671636A - 一种三元共聚物金属离子吸附剂的制备及应用

Info

Publication number: CN102671636A
Application number: CN2011100600859A
Authority: CN
Inventors: 倪才华; 葛明桥; 谢越; 马福文; 黄威
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2011-03-14
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明一种粉末型金属离子吸附剂的制备方法，属于吸附技术领域。以氨基硫脲、甲醛和尿素为原料，在水溶液中用一步法合成了一种粉末型的金属离子吸附剂。在三元共聚物的合成反应中，氨基硫脲和甲醛的投料比不变，通过改变尿素的用量，来制得一系列的氨基硫脲/甲醛/尿素三元共聚物吸附剂。在氨基硫脲与甲醛的反应体系中加入尿素，是为了改善吸附剂的性能，增加吸附剂的亲水性和吸附选择性，同时降低成本，以利于应用推广。对几种金属离子进行了吸附容量测定，结果表明对五种金属离子的吸附容量顺序为：Ag(I)＞Hg(II)＞Cu(II)＞Cd(II)＞Zn(II)。该吸附剂可用于贵金属离子的浓缩和污水治理。

Description

一种三元共聚物金属离子吸附剂的制备及应用

技术领域

一种粉末型金属离子吸附剂的制备，涉及反应设计及其合成方法，属于吸附技术领域。

背景技术

随着工业生产的发展和科技的进步，人们使用各种金属材料后不可避免的是在废物废水中留下大量的金属离子，其中有些金属离子昂贵稀有，如Ag⁺、Pt²⁺、Re²⁺、Au³⁺等，这些金属是重要的资源，在工业生产中价值极高；有些金属离子有毒，如Hg²⁺、Cu²⁺、C²⁺等。若将这些金属离子遗弃在废水与废物中，会破坏生态，损害人类健康。大部分重金属超过一定浓度都对人体有毒。从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。目前最引起人们注意的是汞、镉、铬等。重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤环境，引起严重的环境污染。以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。我国水环境当前面临着两个严重的问题：经济的迅速发展对水的需求童剧增，致使水源(包括地下水水源)过量开采，许多地方特别是广大的北方地区水资源不足现象日益严重；同时，由于受经济技术等因素制约，城市废水处理率尚低。大量废水未经处理直接排入天然水体，使我国80％以上的河流湖泊受到了不同程度的污染。已严重制约着国民经济的发展，危害人们的身体健康，造成巨大损失。含重金属离子废水未经严格处理便泄入自然水体，导致水体污染，严重地危害人体健康，并对渔业和农业生产产生严重的危害，所以转化、回收水中的重金属，使排放污水达到标准，对人民生命财产是至关重要的。因此，如何经济、有效地去除废水中的各种有害重金属离子在水环境保护中具有重要的意义。

本发明是利用氨基硫脲、甲醛、尿素三元共聚的方法合成交联型的吸附剂，并测试了吸附剂对金属离子的吸附性能。在本实验中加入尿素是为了改善吸附剂的性能，增加吸附剂的亲水性和吸附选择性，同时降低成本，以利于应用推广，便于使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粉末型金属离子吸附剂的制备方法，该吸附剂为白色固体粉末，均匀规整，对金属离子吸附性能优异，吸附速度快。可以分散在水溶液中，通过螯合作用对金属离子产生吸附，然后沉淀过滤，达到使金属离子浓缩和净化水源目的。其制备方法与步骤简单，反应条件温和，易于工业化。

本发明的技术方案：以氨基硫脲、甲醛和尿素为原料，将反应物溶解于水中，在甲酸的催化下，在75℃水浴加热回流5小时，进行缩聚反应，得到交联结构的聚合物，颜色为白色，粉末状，不溶不融，具有如图1所示的结构。结构中含有巯基、氨基和羟基基团，具有空间网络结构。通过改变原料比例，得到一系列共聚产物。

在合成反应中氨基硫脲与甲醛反应的比例不变(摩尔比1∶1)，通过改变尿素的量合成一系列产物。在5次反应中，氨基硫脲与甲醛、尿素的摩尔比分别为：1∶1∶0.6；1∶1∶0.8；1∶1∶1；1∶1∶1.2；1∶1∶1.4。

所得到的粉末型金属离子吸附剂可以分散在水中，对某些重金属离子产生吸附，对重金属离子吸附尤佳。本产品可应用于冶金、污水处理方面。

本发明的有益效果：

1.通过在水溶液中进行的缩聚反应，条件易控制，安全环保；所需原料便宜，容易得到。

2.合成的粉末型金属离子吸附剂颗粒均匀，纯净、无杂质。

3.通过合成得到含有大量巯基、氨基和羟基的功能团，对重金属离子具有较高的吸附容量。

4.该吸附剂使用方便，可以分散在水中，通过搅拌吸附水溶液中的金属离子，很快自发沉淀，容易过滤分离，具有较强的实际利用价值。

5.该吸附剂的合成仅为一步反应，反应条件温和，易于产业化。

附图说明

图1粉末型金属离子吸附剂合成路线图

图2粉末型金属离子吸附剂的红外光谱图。合成时氨基硫脲∶甲醛∶尿素的摩尔比为：1∶1∶1

具体实施方式

实施例1

先分别称取0.1mol氨基硫脲、0.1mol甲醛(37％水溶液)、0.06mol尿素，然后将它们放入250mL的三颈瓶中，加入35mL去离子水溶解，再加入5滴甲酸催化，在75℃温度水浴条件下搅拌反应5个小时，终止反应，待静置冷却后，实验产物为白色物质沉淀在三颈瓶底部。过滤后沉淀依次用95％乙醇、去离子水洗涤，真空恒温干燥得到白色粉末产物。

实施例2

分别称取0.1mol氨基硫脲、0.1mol甲醛(％水溶液)，加入0.08mol尿素，然后将它们放入250mL的三颈瓶中，加入40mL去离子水溶解，再加入6滴甲酸催化，按照实例1中所述方法进行加热反应，进行产物纯化。

实施例3

改变氨基硫脲、甲醛(37％水溶液)和尿素的摩尔比分别为1∶1∶1；1∶1∶1.2；1∶1∶1.4进行投料，按照实例2中所述方法进行加料、加热反应和产物纯化。

实施例4

按下述方法进行吸附剂对金属离子吸附容量测定：准确称取一定量的粉末吸附剂，置于100ml具塞锥形瓶中，加入金属离子溶液50ml，(吸附Ag+时用黑纸包裹瓶子避光)。静止存放20小时，然后在恒温振荡器中振荡2h，过滤后得到滤液，测定吸附前后溶液中金属离子浓度，用原子吸收法测定Cu(II)，Zn(II)，Cd(II)和Hg(II)的浓度，用Volhard法测定Ag(I)的浓度。计算吸附容量：

Q＝(C₀-C)V/W

Q：吸附容量(mmol/g)；C₀：吸附前金属离子的浓度(mol/L)；C：吸附后金属离子的浓度(mol/L)；V：金属离子溶液体积(ml)；W：吸附剂干重(g)。

表1吸附剂对不同金属离子吸附容量的测定(mmol/g)

Claims

1.一种粉末型金属离子吸附剂，其特征是氨基硫脲、甲醛和尿素为原料、经过缩聚反应后得到的交联型产物(图1)，结构中含有巯基、氨基和羟基。

2.权利要求1所述粉末型金属离子吸附剂的制备方法，其特征是采用氨基硫脲、甲醛和尿素为原料，在水溶液中一步法进行合成，氨基硫脲和甲醛的投料比不变，通过改变尿素的用量，来制得一系列的氨基硫脲/甲醛/尿素三元共聚物吸附剂。氨基硫脲与甲醛、尿素的摩尔比分别为：1∶1∶0.6；1∶1∶0.8；1∶1∶1；1∶1∶1.2；1∶1∶1.4，将三种原料用蒸馏水溶解后，然后加入少量甲酸催化，在75℃下反应5h，生成粉末型金属离子吸附剂。

3.权利要求1所述粉末型金属离子吸附剂的应用，其特征是吸附剂可以分散在水溶液中，吸附金属离子Ag(I)、Hg(II)、Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)，应用于贵重金属回收和污水处理等领域。