CN107442065B - 一种泡沫铁酸铜/氧化石墨烯及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫铁酸铜/氧化石墨烯及其制备和应用。所述泡沫铁酸铜/氧化石墨烯是以泡沫铁作为基底，所述泡沫铁基底表面生长了铁酸铜和氧化石墨烯。本发明提供了所述泡沫铁酸铜/氧化石墨烯在吸附去除水体中砷中的应用，所述泡沫铁酸铜/氧化石墨烯不仅对水体中的砷具有非常强的吸附能力，而且有较好的循环使用性能。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种泡沫铁酸铜/氧化石墨烯材料及其制备方法和在吸附去除水体中砷中的应用。
(二)背景技术
砷具有半金属性，经常作为合金添加剂提高合金性能，例如在铜中添加少量的砷制成砷铜合金可以显著降低铜的导热性和导电性。此外，砷也常常被用作掺杂材料应用于制备一些半导体材料。自然砷或砷的金属化合物在自然界中极为少见，它们大多以硫化物的形式夹杂在其他金属矿中，如铜、铅、锌和钴矿中。随着人类对含砷矿物的开采和冶炼，以及砷化物的广泛利用等行为均直接或间接地影响着砷在环境中的迁移和转化过程。另一方面，砷及其化合物是世界上诸多权威机构公认的致癌物，摄入过量砷会对人体造成极大危害。砷被人体吸收后，三价砷可干扰体内磷参与的反应，如阻碍三磷酸腺苷的合成等，砷还会与机体内酶蛋白的巯基反应，使酶失去活性，影响细胞正常代谢，从而引起组织损害和机体障碍，直接导致中毒甚至死亡。慢性饮水型砷中毒可对人体多系统功能造成危害，导致如高血压、心脑血管病、糖尿病、皮肤色素代谢异常等疾病，并最终发展为皮肤癌。近年来，随着工业化进程的加快，工业生产带来的砷污染不断扩大，水体中砷的毒害在国内外均有相关报道。
世界卫生组织等国际研究机构一致认定，砷是一种高毒元素也是水体中优先控制的污染物之一。不同形态的砷，毒性也不同，一般来说无机砷的毒性比有机砷要大，三价砷的毒性比五价砷要大，而砷的化合物当中，砷化氢的毒性远远大于其他砷酸盐和亚砷酸盐。在全世界范围内，因饮用水受到砷污染而引起的急性或慢性砷中毒，而导致各种癌症等疾病，甚至死亡的案例频繁发生，这些触目惊心的数据已引起人们对饮用水中砷的高度重视。1993年，世界卫生组织制定的新的饮用水标准中规定砷含量的限制为10μg/L，全球各国也纷纷采纳了这一标准，将饮用水中最大允许含砷量标准从原来的50μg/L提高到10μg/L。
目前常见的水体除砷的方法有混凝法、离子交换法、吸附法、氧化沉淀法、生物法等等。吸附法是饮用水除砷的首选方法，常见的吸附剂有活性氧化铝、氧化钛、沸石、铁锰化合物等等，该方法操作简便，且吸附剂价格低廉，适用于工厂水体砷污染处理。但是粉体吸附剂难以回收与重复利用，甚至粉体自身会对水体产生二次污染，因而不适用于湖泊、河流等大面积水体的砷污染处理。
因此，研究一种高效可重复利用的吸附剂，对于水体砷污染的治理有着非常重要的意义。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种泡沫铁酸铜/氧化石墨烯及其制备方法和在吸附去除水体中砷中的应用，该泡沫铁酸铜/氧化石墨烯不仅对水体中的砷尤其是砷(V) 具有非常强的吸附能力，而且由于其基底泡沫铁具有的磁性能够轻易回收，有较好的循环使用性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，所述泡沫铁酸铜/氧化石墨烯是以泡沫铁作为基底，在基底表面生长有铁酸铜和氧化石墨烯，其通过如下方法制备：
(1)取泡沫铁基底，放入盐酸溶液中浸泡去除表面的氧化膜；
(2)称取氧化石墨烯于蒸馏水中超声分散得到氧化石墨烯分散液；另称取铜、铁摩尔比为1:1～1:5的硝酸铁、硝酸铜加入蒸馏水中，搅拌完全溶解后加入尿素，继续搅拌10～60min，然后与处理过的泡沫铁基底和氧化石墨烯分散液一并放入反应釜，密封完全后将反应釜转移至烘箱中进行保温反应，反应温度为 50～200℃，保温时间为3～12h；其中硝酸盐(硝酸铁和硝酸铜)与尿素的投料摩尔比为26:1～5:1，氧化石墨烯与硝酸盐的质量比为1:100～3000；
(3)反应完成后，取出表面生长了铁酸铜和氧化石墨烯的泡沫铁，用蒸馏水反复洗涤，再在烘箱中50～100℃下烘干，得到泡沫铁酸铜/氧化石墨烯。
本发明步骤(1)中，盐酸溶液浓度优选为1～3M。浸泡时间优选2-10min。
本发明中，泡沫铁基体的孔径为30-120ppi，增大泡沫铁基体的孔径对于提高对砷吸附率是有利的，最优选泡沫铁基体孔径大小为30ppi。
本发明中，在硝酸盐加入量不变的情况下，增大氧化石墨烯的负载量对于提高砷吸附率是有利的。
本发明提供了一种所述泡沫铁酸铜/氧化石墨烯的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)取泡沫铁基底，放入盐酸溶液中浸泡去除表面的氧化膜；
(2)称取氧化石墨烯于蒸馏水中超声分散得到氧化石墨烯分散液；另称取铜、铁摩尔比为1:1～1:5的硝酸铁、硝酸铜加入蒸馏水中，搅拌完全溶解后加入尿素，继续搅拌10～60min，然后与处理过的泡沫铁基底和氧化石墨烯分散液一并放入反应釜，密封完全后将反应釜转移至烘箱中进行保温反应，反应温度为 50～200℃，保温时间为3～12h；其中硝酸盐(硝酸铁和硝酸铜)与尿素的投料摩尔比为26:1～5:1，氧化石墨烯与硝酸盐的质量比为1:100～3000；
(3)反应完成后，取出表面生长了铁酸铜和氧化石墨烯的泡沫铁，用蒸馏水反复洗涤，再在烘箱中50～100℃下烘干，得到泡沫铁酸铜/氧化石墨烯。
上述制备方法各步骤的制备细节同上，在此不再赘述。
本发明进一步提供了所述泡沫铁酸铜/氧化石墨烯在吸附去除水体中砷中的应用，所述应用具体为：
(a)将含砷废水的pH调节至2～12，放入泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，在10～60℃下以100～400r/min的速度振荡吸附；
(b)振荡吸附后，用磁铁吸出泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，过滤废水，得到处理后的水体。吸附后的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯可用一定浓度的NaOH溶液洗涤脱附，实现重复利用。
进一步，所述的砷优选为As(V)。
进一步，所述含砷废水中As(V)含量为1～100mg/L。
本发明所述水体(即含砷废水)为工业重金属冶金废水、地表水或生活污水。
本发明中，在上述应用范围内，降低pH值、提高吸附温度或延长吸附时间均有利于提高吸附率。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯相比于现有文献报道的纳米级CuFe2O4，对于As(V)具有更高的吸附容量。
(2)本发明采用泡沫铁酸铜/氧化石墨烯吸附除砷的方法，吸附剂在高效去除水体中砷的同时，能够轻易利用磁铁与水体分离，且不产生二次污染，成功解决了现有水体中砷污染治理过程中吸附剂难回收重复利用且易造成二次污染的痼疾。
(3)本发明泡沫铁酸铜的制备工艺简单、操作方便、效率高、易于实现，无二次污染，经济环保，实现了资源可再生利用。
(四)附图说明
图1：按照实施例1制备的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯的SEM形貌。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
取孔径大小为30ppi，尺寸为3cm×3cm×0.5cm的泡沫铁基底，放入1M盐酸溶液中浸泡2min去除表面的氧化膜；称取0.01g氧化石墨烯(厚度：～1nm，片径：0.2～10μm，密度：270g/L，粒度：80目，上海昂星科技发展有限公司)于 50mL蒸馏水中超声分散10min，另称取铜、铁摩尔比为1:1的九水硝酸铁16.1g、三水硝酸铜9.6g倒入100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌完全溶解后加入0.6g尿素，继续搅拌10min；反应完全后与处理过的泡沫铁基底、氧化石墨烯分散液一并放入反应釜，密封完全后将反应釜转移至烘箱中进行保温，反应温度为50℃，保温时间为3h；反应完成后，取出表面生长了铁酸铜和氧化石墨烯的泡沫铁，用蒸馏水反复洗涤，再在烘箱中50℃下烘干，得到泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，其SEM 图见图1，由图1可见，基底表面生长了微纳米级的铁酸铜和氧化石墨烯。
取50mL As(V)含量为10mg/L的含砷原溶液于250mL锥形瓶中，采用盐酸将溶液pH调至3，加入一块制得的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，转移至恒温水浴振荡器，搅拌速度为200r/min，反应温度为50℃，吸附时间为5～180min。
采用吸附率来评估泡沫铁酸铜/氧化石墨烯对水体中砷的吸附去除效果。
表1不同吸附时间的实验结果
| 时间/min | 砷的吸附率/％ |
| 5 | 11.8 |
| 15 | 32.5 |
| 30 | 41.6 |
| 60 | 60.9 |
| 120 | 86.4 |
| 180 | 96.8 |
实施例2
取孔径大小为30ppi，尺寸为3cm×3cm×0.5cm的泡沫铁基底，放入3M盐酸溶液中浸泡10min去除表面的氧化膜；称取0.1g氧化石墨烯(厚度：～1nm，片径：0.2～10μm，密度：270g/L，粒度：80目，上海昂星科技发展有限公司)于 50mL蒸馏水中超声分散10min，另称取铜、铁摩尔比为1:5的九水硝酸铁16.1g、三水硝酸铜48.0g倒入100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌完全溶解后加入6g尿素，继续搅拌60min；反应完全后与处理过的泡沫铁基底、氧化石墨烯分散液一并放入反应釜，密封完全后将反应釜转移至烘箱中进行保温，反应温度为200℃，保温时间为12h；反应完成后，取出表面生长了铁酸铜和氧化石墨烯的泡沫铁，用蒸馏水反复洗涤，再在烘箱中100℃下烘干，得到泡沫铁酸铜/氧化石墨烯。
取50mL As(V)含量为10mg/L的含砷原溶液于250mL锥形瓶中，采用盐酸将溶液pH调至3，加入一块制得的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，转移至恒温水浴振荡器，搅拌速度为200r/min，反应温度为50℃，吸附时间为5～180min。
采用吸附率来评估泡沫铁酸铜/氧化石墨烯对水体中砷的吸附去除效果。
表2不同吸附时间的实验结果
实施例3
泡沫铁酸铜/氧化石墨烯制备方法同实施例1。
取50mL As(V)含量为10mg/L含砷原溶液于250mL锥形瓶中，采用盐酸将溶液pH调至3，加入一块制得的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，转移至恒温水浴振荡器，搅拌速度为200r/min，反应温度为15～60℃，吸附时间为180min。
采用吸附率来评估泡沫铁酸铜/氧化石墨烯对水体中砷的吸附去除效果。
表3不同吸附温度的实验结果
| 温度/℃ | 砷的吸附率/％ |
| 15 | 52.6 |
| 20 | 60.1 |
| 30 | 64.4 |
| 40 | 95.2 |
| 50 | 96.8 |
| 60 | 98.9 |
实施例4
泡沫铁酸铜/氧化石墨烯制备方法同实施例1。
取50mL As(V)含量为10mg/L含砷原溶液于250mL锥形瓶中，用盐酸调节 pH 2.8～11.2加入一块制得的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，转移至恒温水浴振荡器，搅拌速度为200r/min，反应温度为50℃，吸附时间为180min。
采用吸附率来评估泡沫铁酸铜/氧化石墨烯对水体中砷的置换去除效果。
表4不同pH的吸附实验结果
实施例5
泡沫铁酸铜/氧化石墨烯制备方法同实施例1。
取50mL不同As(V)含量的含砷原溶液于250mL锥形瓶中调节pH至3后加入一块制得的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，转移至恒温水浴振荡器，搅拌速度为 200r/min，反应温度为50℃，吸附时间为180min。
采用吸附率来评估泡沫铁酸铜/氧化石墨烯对水体中砷的置换去除效果。
表5不同砷浓度的吸附实验结果
| As(V)浓度/mg·L<sup>-1</sup> | 吸附率/％ |
| 10 | 96.8 |
| 20 | 49.5 |
| 40 | 25.9 |
| 60 | 24.7 |
| 80 | 16.1 |
| 100 | 14.3 |
实施例6
泡沫铁酸铜/氧化石墨烯制备方法同实施例1，仅改变氧化石墨烯的加入量，得到不同氧化石墨烯负载量的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯。
分别取50mL As(V)含量为10mg/L含砷原溶液加入5个250mL锥形瓶中，每个锥形瓶中加入一块不同氧化石墨烯负载量的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，转移至恒温水浴振荡器，搅拌速度为200r/min，反应温度为50℃，吸附时间为180min。
采用吸附率来评估泡沫铁酸铜/氧化石墨烯对水体中砷的置换去除效果。
表6不同氧化石墨烯负载量的吸附实验结果
实施例7
泡沫铁酸铜/氧化石墨烯制备方法同实施例1，仅改变泡沫铁基体的孔径大小，得到不同孔径大小的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯。
分别取50mL As(V)含量为10mg/L含砷原溶液加入4个250mL锥形瓶中，用盐酸调节pH至3后分别加入一块不同孔径大小的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，转移至恒温水浴振荡器，搅拌速度为200r/min，反应温度为50℃，吸附时间为180 min。
采用吸附率来评估泡沫铁酸铜/氧化石墨烯对水体中砷的置换去除效果。
表7不同孔径大小的吸附实验结果
| 孔径大小/ppi | 吸附率/％ |
| 30 | 96.8 |
| 60 | 89.1 |
| 90 | 78.2 |
| 120 | 77.2 |
实施例8
泡沫铁酸铜/氧化石墨烯制备方法同实施例1。
配制初始浓度为5、10、20、40、60、80、100mg/L的含砷(V)原溶液并调节pH＝7，分别取50mL上述含砷原溶液于7个250mL锥形瓶中，分别加入一块相同质量的吸附材料，转移至恒温水浴振荡器，搅拌速度为200r/min，反应温度为50℃，吸附时间为180min。。比较7个锥形瓶中的情形可知，一定质量的吸附材料吸附的砷(V)存在一个饱和值，超过一定值之后，吸附量不再增加，这个就是饱和吸附量，单位质量的饱和吸附量即吸附材料的吸附容量。表7为三种吸附材料的吸附容量比较：
采用吸附容量来评估吸附材料对水体中砷的置换去除效果。
表7吸附容量比较
[a]:Y.-J.Tu,C.-F.You,C.-K.Chang,S.-L.Wang,T.-S.Chan,Adsorptionbehavior of As(III)onto a copper ferrite generated from printed circuit boardindustry,ChemEng J, 225(2013)433-439。
Claims (7)
1.一种泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，所述泡沫铁酸铜/氧化石墨烯是以泡沫铁作为基底，在基底表面生长有铁酸铜和氧化石墨烯，其通过如下方法制备：
(1)取泡沫铁基底，放入盐酸溶液中浸泡去除表面的氧化膜；
(2)称取氧化石墨烯于蒸馏水中超声分散得到氧化石墨烯分散液；另称取铜、铁摩尔比为1:1～1:5的硝酸铁、硝酸铜加入蒸馏水中，搅拌完全溶解后加入尿素，继续搅拌10～60min，然后与处理过的泡沫铁基底和氧化石墨烯分散液一并放入反应釜，密封完全后将反应釜转移至烘箱中进行保温反应，反应温度为50～200℃，保温时间为3～12h；其中硝酸盐与尿素的投料摩尔比为26:1～5:1，所述硝酸盐的投料摩尔用量即硝酸铁和硝酸铜总摩尔用量，氧化石墨烯与硝酸盐的质量比为1:100～3000；
(3)反应完成后，取出表面生长了铁酸铜和氧化石墨烯的泡沫铁，用蒸馏水反复洗涤，再在烘箱中50～100℃下烘干，得到泡沫铁酸铜/氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，其特征在于：步骤(1)中，盐酸溶液浓度为1～3M，浸泡时间为2-10min。
3.一种如权利要求1所述的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)取泡沫铁基底，放入盐酸溶液中浸泡去除表面的氧化膜；
(2)称取氧化石墨烯于蒸馏水中超声分散得到氧化石墨烯分散液；另称取铜、铁摩尔比为1:1～1:5的硝酸铁、硝酸铜加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入尿素，继续搅拌10～60min，然后与处理过的泡沫铁基底和氧化石墨烯分散液一并放入反应釜，密封完全后将反应釜转移至烘箱中进行保温反应，反应温度为50～200℃，保温时间为3～12h；其中硝酸盐与尿素的投料摩尔比为26:1～5:1，氧化石墨烯与硝酸盐的质量比为1:100～3000；
(3)反应完成后，取出表面生长了铁酸铜和氧化石墨烯的泡沫铁，用蒸馏水反复洗涤，再在烘箱中50～100℃下烘干，得到泡沫铁酸铜/氧化石墨烯。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，盐酸溶液浓度为1～3M，浸泡时间为2-10min。
5.如权利要求1所述的泡沫铁酸铜/氧化石墨烯在吸附去除水体中砷中的应用，所述应用具体为：
(a)将含砷废水的pH调节至2～12，放入泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，在10～60℃下以100～400r/min的速度振荡吸附；
(b)振荡吸附后，用磁铁吸出泡沫铁酸铜/氧化石墨烯，过滤废水，得到处理后的水体。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的砷为As(V)。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述含砷废水中As(V)含量为1～100mg/L。
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