CN108247078B - 一种纳米零价合金复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米零价合金复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料，具体公开了一种纳米零价合金复合材料及其制备方法。本发明利用生物质材料对铁、镍、铜盐离子的吸附能力的差异，选择性地精准调节被吸附负载到生物质上的各个金属离子的量，并经过原位接触还原，可以将以上负载的多元金属离子瞬间还原成合金纳米粒子，得到纳米零价合金复合材料。本发明可通过调节工艺参数，如金属离子浓度、吸附接触时间、吸附剂用量、复合金属种类等，来调节所负载的Ni‑Fe、Cu‑Fe、Ni‑Cu‑Fe等多元金属含量比例的精准调控，从而制备出还原活性可调的纳米金属材料。

Description

一种纳米零价合金复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料，具体地说，涉及一种纳米零价合金复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米零价铁作为一种安全、温和、对环境友好的固体还原性材料，在环境净化与修复方面得到了热切的关注。为了提高其还原活性，出现了各种调节或强化手段。
除了设法保持零价铁在合成、包装、储放、运输和使用过程中处于纳米级的尺寸、以及防止其接触空气等氧化性气氛或物质外，还有设法利用微电池催化原理提高其还原活性的解决思路。具体地，将镍、钯、银、铜等活性相对较低的金属与铁进行表面沉积或化合复合，形成微电池促进电子转移，以改善零价铁作为供电子体的效率，提高其还原活性。这已经成为一个常见的技术手段。但是如何精准地调节和控制二元金属的含量比例，从而精准地调控电子转移效率，提高还原活性，则成为该领域方向的一个挑战性难题。
尤其在降解土壤、水介质中的残留农药污染等有机高分子毒物的环境治理方面，精准地调控纳米零价铁材料的还原活性，以便高效地实现对残留农药的无害化处理，具有非常重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种纳米零价合金复合材料及其制备方法。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种纳米零价合金复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将生物质吸附颗粒，按固液比1：1-50分别依次与初始pH为1.5-4.5的铁离子溶液、初始pH为2-6.5的镍离子溶液或铜离子溶液浸泡接触0.1-24小时；用水洗涤粘附的离子，得到负载金属离子的生物质颗粒；
或：将所述生物质吸附颗粒，按固液比1：1-50分别依次与初始pH为1.5-4.5的铁离子溶液、初始pH为2-6.5的铜离子溶液、初始pH为2-6.5的镍离子溶液浸泡接触0.1-24小时；用水洗涤粘附的离子，得到负载金属离子的生物质颗粒；
(2)将所述负载金属离子的生物质颗粒加水调浆成悬浮状，搅拌状态下，缓慢加入还原剂，直至没有明显气泡产生，静置，得到含有纳米零价合金复合材料的溶液；
(3)对步骤(2)所得进行固液分离，分离得到的固体即为纳米零价合金复合材料。
其中，所述生物质吸附颗粒的制备方法为：将生物质材料破碎，过40-100目筛，置于水或pH大于8的碱性水溶液中搅拌、浸润1～30小时，固液分离后收集生物质吸附颗粒。
作为优选，所述生物质材料为天然富含功能团-COOH、和/或-酚羟基、和/或-SH、和/或-NH2的多孔生物质原料。为保证吸附材料足够结实且耐水溶，推荐选用纤维素含量也比较高的生物质原料。
在本发明的具体实施方式中，所述生物质材料选自大蒜废弃物、山竹渣废弃物、柑橘渣废弃物、柚子皮废弃物、苹果皮废弃物、壳聚糖、啤酒糟废弃物、麦秸秆废弃物、高粱秸杆废弃物和大蒜秸杆废弃物。
所述铁离子溶液选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁等可溶性铁盐溶液；
所述镍离子溶液可选自氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍等可溶性镍盐溶液；
所述铜离子溶液可选自氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜等可溶性铜盐溶液。
所述还原剂为硼氢化盐水溶液，以及其他还原剂如水合肼等。
所述硼氢化盐可为硼氢化钠或硼氢化钾，例如，可为0.01-1mol/L浓度的硼氢化钠水溶液。
进一步地，前述步骤(1)中，所述铁离子溶液中，铁离子的浓度在0.005-1mol/L之间；所述镍离子溶液中，镍离子的浓度在0.005-1mol/L之间；所述铜离子溶液中，铜离子的浓度在0.005-1mol/L之间。
所述步骤(1)中生物质吸附颗粒依次与金属离子溶液浸泡接触的具体操作为：
将所述生物质吸附颗粒与铁离子溶液浸泡接触后，过滤并洗涤，获得负载铁离子的生物质颗粒；再与铜离子溶液或镍离子溶液浸泡接触，过滤并洗涤，获得负载铁铜离子的生物质颗粒或负载铁镍离子的生物质颗粒；
或：将所述生物质吸附颗粒与铁离子溶液浸泡接触后，过滤并洗涤，获得负载铁离子的生物质颗粒；再与铜离子溶液浸泡接触，过滤并洗涤，获得负载铁铜离子的生物质颗粒；再与镍离子溶液浸泡接触，过滤并洗涤，获得负载铁铜镍离子的生物质颗粒。
可选地，所述三价铁盐离子溶液为氯化铁和/或硫酸铁溶液，所述铜离子溶液为氯化铜和/或硫酸铜溶液，所述镍离子溶液为氯化镍和/或硫酸镍离子溶液。
所述还原剂为硼氢化盐水溶液，以及其他可以还原铁离子的还原剂如水合肼等。
所述硼氢化盐可为硼氢化钠或硼氢化钾，例如，可为0.01-1mol/L浓度的硼氢化钠水溶液。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本发明的有益效果至少体现在以下几点：
1、本发明巧妙地利用生物质材料对铁、镍、铜盐离子的吸附能力的差异，选择性地精准调节被吸附负载到生物质上的各个金属离子的量；
2、本发明经过原位接触还原，可以将以上负载的多元金属离子瞬间还原成合金纳米粒子；
3、本发明可通过调节工艺参数，如金属离子浓度、吸附接触时间、吸附剂用量、复合金属种类等，来调节所负载的金属离子的数量，从而经过原位还原而实现Ni-Fe、Cu-Fe、Ni-Cu-Fe等多元金属含量比例的精准调控，从而制备出还原活性可调的纳米金属材料。
总的来说，本发明提供了一种简易、可行、可重复性好的方法，实现精准地调节纳米零价铁的还原活性，为现有纳米零价铁材料的活性调节提供了一种可控稳定性好的技术手段。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称取大蒜废弃物，破碎、筛分通过40目，抛入水中搅拌、浸润24小时；将水溶液撇去后，大蒜废弃物颗粒收集起来，加入氢氧化镁和氢氧化钠的混合溶液调节其pH值在13，保持搅拌12小时后，将其中漂浮于水面的颗粒物收集起来；
配制0.01M浓度的氯化铁离子溶液10升，初始pH为2.5，投入上一步制备大蒜废弃物颗粒200克(干基计量)，搅拌反应30分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
配制0.01M浓度的氯化镍离子溶液10升，pH为5.5,投入以上已经吸附负载了铁离子的大蒜渣吸附剂，搅拌反应60分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为0.1M的硼氢化钠溶液，直至不再冒气泡，继续搅拌反应5分钟后，过滤分离出以上吸负载型纳米零价铁复合材料，用净水反复洗涤2-3次后，装入塑料薄膜袋，抽真空、塑封，即可得到Ni-Fe原子比为1：5纳米零价铁镍合金复合材料。
实施例2
称取大蒜废弃物，破碎、筛分通过40目，抛入水中搅拌、浸润24小时；将水压滤脱除，把大蒜废弃物颗粒收集起来，加入氢氧化钙和氢氧化钠的混合溶液调节其pH值在10，保持搅拌24小时后，将颗粒物收集起来、洗涤、滤去大部分粘附水；
配制0.02M浓度的氯化铁离子溶液10升，初始pH为2.5，投入上一步制备大蒜废弃物颗粒200克(干基计量)，搅拌反应30分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
配制0.01M浓度的硫酸铜溶液10升，初始pH为6.5，投入以上已经吸附负载了铁离子的大蒜渣吸附剂，搅拌反应60分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为0.1M的硼氢化钠溶液，直至不再冒气泡，继续搅拌反应5分钟后，过滤分离出以上吸负载型纳米零价铁复合材料，用净水反复洗涤2-3次后，装入塑料薄膜袋，抽真空、塑封，即可得到Cu-Fe原子比为1：4纳米零价铁铜合金复合材料。
实施例3
称取大蒜废弃物，破碎、筛分通过40目，抛入水中搅拌、浸润24小时；将水压滤脱除，把大蒜废弃物颗粒收集起来，加入氢氧化钾和碳酸钠的混合溶液调节其pH值在12，保持搅拌19小时后，将颗粒物收集起来、洗涤、滤去大部分粘附水；
配制0.15M浓度的氯化铁离子溶液10升，初始pH为2.3，投入上一步制备大蒜废弃物颗粒300克(干基计量)，搅拌反应100分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
配制0.005M浓度的硫酸铜溶液10升，初始pH为5.5，投入以上已经吸附负载了铁离子的大蒜渣吸附剂，搅拌反应60分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
配制0.005M浓度的硫酸镍离子溶液10升，初始pH为5.0，投入以上已经吸附负载了铁、铜离子的大蒜渣吸附剂，搅拌反应60分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为0.05M的硼氢化钠溶液，直至不再冒气泡，继续搅拌反应5分钟后，过滤分离出以上吸负载型纳米零价铁复合材料，用净水反复洗涤2-3次后，装入塑料薄膜袋，抽真空、塑封，即可得到Cu-Ni-Fe原子比为2：1：5纳米零价铜镍铁合金复合材料。
实施例4
称取柑橘废弃物，破碎、筛分通过40目，抛入水中搅拌、浸润24小时；将水压滤脱除，把柑橘废弃物颗粒收集起来，加入氢氧化钾和碳酸钠的混合溶液调节其pH值在12，保持搅拌36小时后，将颗粒物收集起来、洗涤、滤去大部分粘附水；
配制0.10M浓度的氯化铁离子溶液10升，初始pH为2.0，投入上一步制备柑橘废弃物颗粒650克(干基计量)，搅拌反应300分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
配制0.05M浓度的硫酸铜溶液10升，初始pH为5.5，投入以上已经吸附负载了铁离子的柑橘渣吸附剂，搅拌反应360分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
配制0.05M浓度的硫酸镍离子溶液10升，初始pH为5.0，投入以上已经吸附负载了铁、铜离子的柑橘渣吸附剂，搅拌反应360分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为0.15M的硼氢化钠溶液，直至不再冒气泡，继续搅拌反应10小时后，过滤分离出以上吸负载型纳米零价铁复合材料，用净水反复洗涤2-3次后，装入塑料薄膜袋，抽真空、塑封，即可得到Cu-Ni-Fe原子比为1：1：3纳米零价铜镍铁合金复合材料。
实施例5
称取柚子皮废弃物，破碎、筛分通过40目，抛入水中搅拌、浸润24小时；将水压滤脱除，把柚子皮废弃物颗粒收集起来，加入氢氧化钠和氨水的混合溶液调节其pH值在11，加热到95摄氏度,保持搅拌28小时后，将颗粒物收集起来、洗涤、滤去大部分粘附水；
配制0.25M浓度的硫酸铁离子溶液10升，初始pH为2.2，投入上一步制备柚子皮废弃物颗粒500克(干基计量)，搅拌反应600分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
配制0.10M浓度的硫酸铜溶液10升，初始pH为5.8，投入以上已经吸附负载了铁离子的大蒜渣吸附剂，搅拌反应720分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
配制0.05M浓度的硫酸镍离子溶液10升，初始pH为5.5，投入以上已经吸附负载了铁、铜离子的大蒜渣吸附剂，搅拌反应540分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为0.15M的硼氢化钠溶液，直至不再冒气泡，继续搅拌反应45分钟后，过滤分离出以上吸负载型纳米零价铁复合材料，用净水反复洗涤2-3次后，装入塑料薄膜袋，抽真空、塑封，即可得到Cu-Ni-Fe原子比为2：1：6纳米零价铜镍铁合金复合材料。
实施例6
称取大蒜废弃物，破碎、筛分通过40目，抛入水中搅拌、浸润24小时；将水压滤脱除，把大蒜废弃物颗粒收集起来，加入氢氧化镁和氨水的混合溶液调节其pH值在9.5，保持搅拌25小时后，将颗粒物收集起来、洗涤、滤去大部分粘附水；
配制0.20M浓度的氯化铁离子溶液10升，初始pH为2.3，投入上一步制备大蒜废弃物颗粒300克(干基计量)，搅拌反应100分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
配制0.05M浓度的硫酸铜溶液10升，初始pH为5.5，投入以上已经吸附负载了铁离子的大蒜渣吸附剂，搅拌反应360分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
配制0.05M浓度的硫酸镍离子溶液10升，初始pH为5.0，投入以上已经吸附负载了铁、铜离子的大蒜渣吸附剂，搅拌反应360分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为0.15M的硼氢化钠溶液，直至不再冒气泡，继续搅拌反应150分钟后，过滤分离出以上吸负载型纳米零价铁复合材料，用净水反复洗涤2-3次后，装入塑料薄膜袋，抽真空、塑封，即可得到Cu-Ni-Fe原子比为2：2：7纳米零价铜镍铁合金复合材料。
实施例7
称取大蒜废弃物，破碎、筛分通过100目，抛入水中搅拌、浸润24小时；将水压滤脱除，把大蒜废弃物颗粒收集起来，加入氢氧化钾和碳酸钠的混合溶液调节其pH值在12，保持搅拌24小时后，将颗粒物收集起来、洗涤、滤去大部分粘附水；
配制0.15M浓度的氯化铁离子溶液10升，初始pH为2.3，投入上一步制备大蒜废弃物颗粒300克(干基计量)，搅拌反应100分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
配制0.05M浓度的硫酸铜溶液10升，初始pH为5.5，投入以上已经吸附负载了铁离子的大蒜渣吸附剂，搅拌反应60分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为0.05M的硼氢化钠溶液，直至不再冒气泡，继续搅拌反应5分钟后，过滤分离出以上吸负载型纳米零价铁复合材料，用净水反复洗涤2-3次后，装入塑料薄膜袋，抽真空、塑封，即可得到Cu-Fe原子比为2:5纳米零价铜镍铁合金复合材料。
实施例8
称取大蒜废弃物、柑橘废弃物和柚子皮废弃物混合在一起，破碎、筛分通过40目，抛入水中搅拌、浸润24小时；将水压滤脱除，把以上废弃物颗粒物收集起来，加入氢氧化钾和碳酸钠的混合溶液调节其pH值在12，保持搅拌19小时后，将颗粒物收集起来、洗涤、滤去大部分粘附水；
配制0.15M浓度的氯化铁离子溶液20升，初始pH为2.3，投入上一步制备废弃物颗粒600克(干基计量)，搅拌反应900分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
配制0.05M浓度的硫酸铜溶液10升，初始pH为5.5，投入以上已经吸附负载了铁离子的吸附剂，搅拌反应560分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
配制0.05M浓度的硫酸镍离子溶液10升，初始pH为5.0，投入以上已经吸附负载了铁、铜离子的吸附剂，搅拌反应60分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后；
将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为0.25M的硼氢化钠溶液，直至不再冒气泡，继续搅拌反应5分钟后，过滤分离出以上吸负载型纳米零价铁复合材料，用净水反复洗涤2-3次后，装入塑料薄膜袋，抽真空、塑封，即可得到Cu-Ni-Fe原子比为1：1：3纳米零价铜镍铁合金复合材料。
实验例1
本实验例用于说明本发明所述纳米零价合金复合材料的催化活性。
1、实验材料：
(1)实施例1所制备的纳米零价铁镍复合材料；
(2)作为对比的负载型纳米零价铁材料：制备步骤按照实施例1
中省去吸附镍的步骤而还原制备得到；
(3)作为对比的常规非负载型纳米零价铁：制备方法采用氯化
铁盐与硼氢化钠溶液接触还原得到。
2、实验方法及结果：
将实验材料(1)～(3)，按照铁量计称取三种形式的零价铁材料，分别与初始pH为3.0的初始浓度为10mg/L的阿特拉津溶液按照重量/体积比1:100(g/ml)搅拌反应30小时，取样检测残留的阿特拉津浓度分别为0.82mg/L、1.3mg/L和3.4mg/L。由此可见，负载型的纳米零价铁镍比负载型的纳米零价铁、以及没有任何负载体的纳米零价铁在降解阿特拉津农药方面的效果，存在明显优势。这也体现了本发明所提供的纳米零价合金复合材料，对于提高和保持纳米零价铁材料的反应活性具有明显的改善效果。其他实施例中制备的零价金属材料也具有类似的改善效果。
实验例2
本实验例用于说明本发明所述纳米零价合金复合材料的催化活性。
1、实验材料：
(1)实施例3所制备的纳米零价铁镍铜复合材料；
(2)作为对比的负载型纳米零价铁材料：制备步骤按照实施例3
中省去吸附镍的步骤而还原制备得到；
(3)作为对比的常规非负载型纳米零价铁：制备方法采用氯化
铁盐与硼氢化钠溶液接触还原得到。
2、实验方法及结果：
将实验材料(1)～(3)，按照铁量计称取三种形式的零价铁材料，分别与初始pH为3.0的初始浓度为10mg/L的阿特拉津溶液按照重量/体积比1:100(g/ml)搅拌反应30小时，取样检测残留的阿特拉津浓度分别为0.73mg/L、1.3mg/L和3.4mg/L。由此可见，负载型的纳米零价铁镍铜比负载型的纳米零价铁、没有任何负载体的纳米零价铁在降解阿特拉津农药方面的效果，要明显更好。这也体现了本发明公开的技术的有益之处，其对于提高和保持纳米零价铁材料的反应活性具有明显的改善效果。
应当理解的是，对上述实施例所用试剂或原料的用量进行等比例扩大或者缩小后的技术方案，与上述实施例的实质相同。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种纳米零价合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将生物质吸附颗粒，按固液比1：1-50分别依次与初始pH为1.5-4.5的铁离子溶液、初始pH为2-6.5的镍离子溶液或铜离子溶液浸泡接触0.1-24小时；用水洗涤粘附的离子，得到负载金属离子的生物质颗粒；
或：将生物质吸附颗粒，按固液比1：1-50分别依次与初始pH为1.5-4.5的铁离子溶液、初始pH为2-6.5的铜离子溶液、初始pH为2-6.5的镍离子溶液浸泡接触0.1-24小时；用水洗涤粘附的离子，得到负载金属离子的生物质颗粒；
所述生物质吸附颗粒的制备方法为：将生物质材料破碎，过40-100目筛，置于水或pH大于8的碱性水溶液中搅拌、浸润，经过固液分离、洗涤后收集得到生物质吸附颗粒；所述生物质材料为天然富含功能团-COOH、和/或-酚羟基、和/或-SH、和/或-NH2的多孔生物质原料；
步骤（1）中生物质吸附颗粒依次与金属离子溶液浸泡接触的具体操作为：
将所述生物质吸附颗粒与铁离子溶液浸泡接触后，过滤并洗涤，获得负载铁离子的生物质颗粒；再与铜离子溶液或镍离子溶液浸泡接触，过滤并洗涤，获得负载铁铜离子的生物质颗粒或负载铁镍离子的生物质颗粒；
或：将所述生物质吸附颗粒与铁离子溶液浸泡接触后，过滤并洗涤，获得负载铁离子的生物质颗粒；再与铜离子溶液浸泡接触，过滤并洗涤，获得负载铁铜离子的生物质颗粒；再与镍离子溶液浸泡接触，过滤并洗涤，获得负载铁铜镍离子的生物质颗粒；
（2）将所述负载金属离子的生物质颗粒加水调浆成悬浮状，搅拌状态下，缓慢加入还原剂，直至没有明显气泡产生，静置，得到含有纳米零价合金复合材料的溶液；
（3）对步骤（2）所得进行固液分离，分离得到的固体即为纳米零价合金复合材料；
所述生物质材料选自大蒜废弃物、山竹渣废弃物、柑橘渣废弃物、柚子皮废弃物、苹果皮废弃物、壳聚糖、啤酒糟废弃物、麦秸秆废弃物、高粱秸杆废弃物和大蒜秸杆废弃物；
所述铁离子溶液选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁或硝酸亚铁；
所述镍离子溶液选自氯化镍、硫酸镍、醋酸镍或硝酸镍；
所述铜离子溶液选自氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜；
所述铁离子溶液中，铁离子的浓度在0.005-1mol/L之间；所述镍离子溶液中，镍离子的浓度在0.005-1mol/L之间；所述铜离子溶液中，铜离子的浓度在0.005-1mol/L之间。
2.根据权利要求1所述的纳米零价合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁离子溶液为氯化铁或硫酸铁溶液，所述铜离子溶液为氯化铜或硫酸铜溶液，所述镍离子溶液为氯化镍或硫酸镍离子溶液。
3.根据权利要求1或2所述的纳米零价合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为0.01-1mol/L浓度的硼氢化盐水溶液。
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