CN114160167A - 一种金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，具体涉及地下水原位修复的技术中一种金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的制备方法及其应用。本发明将经过酸洗处理后的mZVI加入到含硫化试剂的水溶液中，在零价铁表面发生化学反应，使得生成硫化物沉积在其表面，从而得到硫化微米零价铁；之后再将制备得到的硫化微米零价铁颗粒，加入到含有二价镍的水溶液中，通过镍‑铁在硫化微米零价铁表面发生快速的置换反应，以达到快速合成金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的目的。本发明制备金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料对去除地下水有机污染物具有明显的促进作用。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及地下水原位修复的技术中一种金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
地下水作为人类社会最主要使用的水资源之一，对社会经济发展具有重要意义。我国有400多个城市依靠地下水作为饮用水水源，在北方和西部地区的一些城市中，采用地下水作为饮用水的比例占到了50％，在许多城市甚至高达80％。而在少数城市和大部分的农村地区，地下水常是唯一的供水水源。然而，城市污水与垃圾、工业废水、农药化肥的渗透，以及不法企业采用渗坑和井压方式偷排工业废水等均造成了地下水不同程度的污染。由于地下水所处的特殊地质与水文地质条件，使得地下水污染具有过程缓慢、不易发现和难以治理的特点而相对于成熟的污水处理技术而言，可供选择的地下水修复技术却很有限。而零价铁(Zero-valent iron，简称ZVI)的电负性较大，其具有很强的化学还原性，可使地下水中的多种有机和无机污染物变成无毒或低毒的降解产物，从而使地下水得到修复。近年来，零价铁及其衍生出的原位修复技术，大大推动了国内外地下水修复的迅猛发展。而微米零价铁(Micro-scale zero-valent iron，下文简称mZVI)因其粒径较普通零价铁更小，其表面原子数、表面积、表面能以及表面结合能都比普通零价铁更大，有着更强的除去地下水中有机污染物的能力。
近年来，对mZVI进行表面改性成为零价铁技术改进的热点，通过硫化试剂与mZVI进行反应，在mZVI表面形成硫化层，利用硫化层疏松的结构特点和疏水特性，抑制铁与水的竞争反应，增强mZVI对目标污染物的电子靶向传递能力，从而提高mZVI对有机污染的去除效率。此外，在零价铁上负载第二金属，通过形成微电流效应或催化效应都能有效增强零价铁的反应活性，将硫化微米零价铁与第二金属结合更能显著提高硫化微米零价铁的反应活性。
发明内容
本发明专利的目的在于提供一种金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的制备方法及其应用，该方法能可有效地提高mZVI去除地下水中有机污染物的效率。
发明概述
本发明提供了一种金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的制备方法及其应用。本发明将经过酸洗处理后的mZVI加入到含硫化试剂的水溶液中，在零价铁表面发生化学反应，使得生成硫化物沉积在其表面，从而得到硫化微米零价铁；之后再将制备得到的硫化微米零价铁颗粒，加入到含有二价镍的水溶液中，通过镍-铁在硫化微米零价铁表面发生快速的置换反应，以达到快速合成金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的目的。为了验证该复合材料对有机污染物的去除效果，将其投入到含有有机污染物的模拟地下水中，在模拟的地下水环境中，考察了金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料对有机污染物的降解作用。
金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料，按以下方法制备：
(A)向反应器中加入未经处理的mZVI粉末，再加入1mol/L的HCl溶液，混匀，静止，以实现盐酸溶液对mZVI进行酸洗。酸洗结束后，用含氧量小于0.5g/mL的高纯水洗涤mZVI，得到经盐酸酸洗后的mZVI。
(B)向步骤(A)的反应器中加入脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封后置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行混合10min，再加入一定量含硫金属盐溶液，使得硫化微米零价铁中的硫铁摩尔比S/Fe达到一定的比例，继续在上述条件下反应一段时间。将得到的材料分别用脱氧无水乙醇和脱氧高纯水进行洗涤，然后再进行冷冻干燥。
(C)称取一定量的步骤(B)中得到的材料，置于充满氮气的反应瓶中。再向反应瓶中加入一定量100g/L含Ni2+溶液，使得镍改性的硫化微米零价铁达到一定镍负载比Ni/Fe；加盖密封，置于振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行反应。利用原子吸收光谱法监测上述溶液中Ni的含量，直至溶液中的Ni含量降为0。
(D)将步骤(C)得到的材料分别用脱氧无水乙醇和脱氧高纯水进行洗涤，最后再进行冷冻干燥。将干燥后的金属镍改性的硫化微米零价铁材料充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
优选地，步骤(A)在常温条件下，厌氧手套箱中进行，体系处于一个氧气含量很低的环境，可以有效避免材料被氧气消耗，造成微米零价铁的损失。
步骤(B)中的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的浓度为0.2mol/L，pH＝6；所述的可溶性硫化盐，为Na2S·9H2O、Na2S2O4和Na2S2O3中的任意一种的溶液；所述的硫化微米零价铁中的硫铁摩尔比S/Fe的范围为0.00125～1.0；优选地，S/Fe范围为0.0125～0.1。
步骤(C)中，所述的含Ni2+溶液，为NiCl2·6H2O、NiSO4和Ni(CH3COO)2中的任意一种的溶液；所述的镍负载比Ni/Fe范围为0.5～10wt％；优选地，Ni/Fe范围为1～6wt％。
上述方案中，酸洗后的零价铁为微米级别的粉末状颗粒，扫描电镜图表明其呈现规则的球形分布(图2)。其中所述还原铁粉粒径为D50＝2μm，且C％、N％、O％均小于1.5％。经过本发明的技术方案制备得到的金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料(SmZVI-Ni)外层有少量的片层物质堆积，但分布不均匀。在598cm-1处，出现微弱的Fe-S峰(见图3)。SmZVI-Ni还出现了Fe3O4的特征衍射峰(见图4)。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料对去除地下水有机污染物具有明显的促进作用。
(2)本发明将第二金属Ni引入硫化改性后的微米零价铁(SmZVI-Ni)，能明显改善mZVI的反应活性，这是因为硫化和Ni负载对mZVI的反应活性具有协同增强作用，从而促进了有机污染物的降解。
附图说明
图1本发明中改性前mZVI(a)和SmZVI-Ni复合材料(b)对ATZ的去除效率图，横坐标为去除时间(d)，纵坐标为ATZ去除率(％)。
图2改性前mZVI(a)和SmZVI-Ni复合材料(b)扫描电镜图。
图3改性前mZVI和SmZVI-Ni复合材料红外光谱图。
图4改性前mZVI和SmZVI-Ni复合材料X射线衍射图。
图5改性前mZVI和SmZVI-Ni复合材料对双酚A的去除效率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：
(A)常温条件下，在厌氧手套箱中，于130mL反应器中加入未经处理的mZVI粉末0.4g，再加入1mol/L的HCl溶液，混匀静止1h，实现盐酸溶液对mZVI进行酸洗。酸洗结束后，用含氧量小于0.5g/mL的高纯水洗涤mZVI三次，得到经盐酸酸洗后的mZVI。
(B)向步骤(A)的反应器中加入脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封，并置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行混合10min，再加入0.4mL Na2S(浓度1mol/L)溶液，继续在上述条件下反应12h。将得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。将干燥后的硫化微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
(C)称取步骤(B)得到的材料1g放置于加有脱氧HAc-NaAc缓冲溶液的反应瓶中。再向反应器中加入0.8125mL100 g/L NiCl2·6H2O溶液，加盖密封，置于振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行反应。利用原子吸收光谱法监测上述溶液中Ni的含量，直至溶液中的Ni含量降为0，表明溶液中的Ni已经完全负载到零价铁表面。
(D)将步骤(C)得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。将干燥后的金属镍改性的硫化微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
实施例2：
(A)常温条件下，在厌氧手套箱中，于130mL反应器中加入未经处理的mZVI粉末0.4g，再加入1mol/L的HCl溶液，混匀静止1h，实现盐酸溶液对mZVI进行酸洗。酸洗结束后，用含氧量小于0.5g/mL的高纯水洗涤mZVI三次，得到经盐酸酸洗后的mZVI。
(B)向步骤(A)的反应器中加入脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封，并置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行混合10min，再加入9μL Na2S(浓度1mol/L)溶液，继续在上述条件下反应12h。将得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。将干燥后的硫化微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
(C)称取步骤(B)得到的材料1g放置于加有脱氧HAc-NaAc缓冲溶液的反应瓶中。再向反应器中加入0.081mL 100g/L NiCl2·6H2O溶液，加盖密封，置于振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行反应。利用原子吸收光谱法监测上述溶液中Ni的含量，直至溶液中的Ni含量降为0，表明溶液中的Ni已经完全负载到零价铁表面。
(D)将步骤(C)得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。将干燥后的金属镍改性的硫化微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
实施例3：
(A)常温条件下，在厌氧手套箱中，于130mL反应器中加入未经处理的mZVI粉末0.4g，再加入1mol/L的HCl溶液，混匀静止1h，实现盐酸溶液对mZVI进行酸洗。酸洗结束后，用含氧量小于0.5g/mL的高纯水洗涤mZVI三次，得到经盐酸酸洗后的mZVI。
(B)向步骤(A)的反应器中加入脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封，并置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行混合10min，再加入7.143mL Na2S(浓度1mol/L)溶液，继续在上述条件下反应12h。将得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。将干燥后的硫化微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
(C)称取步骤(B)得到的材料1g放置于加有脱氧HAc-NaAc缓冲溶液的反应瓶中。再向反应器中加入1.62mL 100g/L NiCl2·6H2O溶液，加盖密封，置于振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行反应。利用原子吸收光谱法监测上述溶液中Ni的含量，直至溶液中的Ni含量降为0，表明溶液中的Ni已经完全负载到零价铁表面。
(D)将步骤(C)得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。将干燥后的金属镍改性的硫化微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
实施例4
(A)常温条件下，在厌氧手套箱中，于130mL反应器中加入未经处理的mZVI粉末0.4g，再加入1mol/L的HCl溶液，混匀静止1h，实现盐酸溶液对mZVI进行酸洗。酸洗结束后，用含氧量小于0.5g/mL的高纯水洗涤mZVI三次，得到经盐酸酸洗后的mZVI。
(B)向步骤(A)的反应器中加入脱氧HAc-NaAc缓冲溶液(pH＝6)，加盖密封，并置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行混合10min，再加入0.4mL Na2S溶液(浓度1mol/L)，继续在上述条件下反应12h。将得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。将干燥后的硫化微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
(C)称取步骤(B)得到的材料1g放置于充满氮气的反应瓶中。再向反应器中加入0.8125mL100 g/L NiSO4溶液，加盖密封，置于振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行反应。利用原子吸收光谱法监测上述溶液中Ni的含量，直至溶液中的Ni含量降为0，表明溶液中的Ni已经完全负载到零价铁表面。
(D)将步骤(C)得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。将干燥后的金属镍改性的硫化微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
实施例5：
(A)常温条件下，在厌氧手套箱中，于130mL反应器中加入未经处理的mZVI粉末0.4g，再加入1mol/L的HCl溶液，混匀静止1h，实现盐酸溶液对mZVI进行酸洗。酸洗结束后，用含氧量小于0.5g/mL的高纯水洗涤mZVI三次，得到经盐酸酸洗后的mZVI。
(B)向步骤(A)的反应器中加入脱氧HAc-NaAc缓冲溶液(pH＝6)，加盖密封，并置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行混合10min，再加入0.4mL Na2S溶液(浓度1mol/L)，继续在上述条件下反应12h。将得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。将干燥后的硫化微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
(C)称取步骤(B)得到的材料1g放置于充满氮气的反应瓶中。再向反应器中加入0.8125mL100 g/L Ni(CH3COO)2溶液，加盖密封，置于振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行反应。利用原子吸收光谱法监测上述溶液中Ni的含量，直至溶液中的Ni含量降为0，表明溶液中的Ni已经完全负载到零价铁表面。
(D)将步骤(C)得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。将干燥后的金属镍改性的硫化微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
实施例6：
(A)常温条件下，在厌氧手套箱中，于130mL反应器中加入未经处理的mZVI粉末0.4g，再加入1mol/L的HCl溶液，混匀静止1h，实现盐酸溶液对mZVI进行酸洗。酸洗结束后，用含氧量小于0.5g/mL的高纯水洗涤mZVI三次，得到经盐酸酸洗后的mZVI。
(B)向步骤(A)的反应器中加入脱氧HAc-NaAc缓冲溶液(pH＝6)，加盖密封，并置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行混合10min，再加入0.4mL Na2S2O4溶液(浓度1mol/L)，继续在上述条件下反应12h。将得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧超纯水洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。将干燥后的硫化微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
(C)称取步骤(B)得到的材料1g放置于充满氮气的反应瓶中。再向反应器中加入0.8125mL100 g/L NiCl2·6H2O溶液，加盖密封，置于振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行反应。利用原子吸收光谱法监测上述溶液中Ni的含量，直至溶液中的Ni含量降为0，表明溶液中的Ni已经完全负载到零价铁表面。
(D)将步骤(C)得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。将干燥后的金属镍改性的硫化微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
实施例7：
(A)常温条件下，在厌氧手套箱中，于130mL反应器中加入未经处理的mZVI粉末0.4g，再加入1mol/L的HCl溶液，混匀静止1h，实现盐酸溶液对mZVI进行酸洗。酸洗结束后，用含氧量小于0.5g/mL的高纯水洗涤mZVI三次，得到经盐酸酸洗后的mZVI。
(B)向步骤(A)的反应器中加入脱氧HAc-NaAc缓冲溶液(pH＝6)，加盖密封，并置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行混合10min，再加入0.4mL Na2S2O3溶液(浓度1mol/L)，继续在上述条件下反应12h。将得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。将干燥后的硫化微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
(C)称取步骤(B)得到的材料1g放置于充满氮气的反应瓶中。再向反应器中加入0.8125mL100 g/L NiCl2·6H2O溶液，加盖密封，置于振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行反应。利用原子吸收光谱法监测上述溶液中Ni的含量，直至溶液中的Ni含量降为0，表明溶液中的Ni已经完全负载到零价铁表面。
(D)将步骤(C)得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，然后再进行冷冻干燥24h。将干燥后的金属镍改性的硫化微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
实施例8
本实施例中使用实施例1中所制备的金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料，提供在无氧条件下去除ATZ的水处理方法。
将0.0292g NaCl、0.0616g MgSO4·7H2O、0.0555g CaCl2、0.0210g NaHCO3溶于500mL高纯水中。称取0.02g ATZ固体溶于10mL甲醇中，得到浓度为2g/L的ATZ母液，避光保存。向130mL的反应瓶中加入100mL配制好的去氧地下水(DO<0.5mg/L)，从中移出0.20mL，再加入0.20mL 2g/L ATZ母液，用胶塞密封，混匀。分别称取mZVI、SmZVI-Ni各2.4g加入到上述的反应瓶中，使得反应体系中ATZ和改性前后的两种材料的浓度分别为4mg/L、24g/L和24g/L，在12℃、120rpm条件下反应。按照0h、1d、5d、7d、12d、17d、22d、27d等时间点取样检测。每组设置3个平行体系。结果如图1所示，在反应周期达27d时SmZVI-Ni的去除率高达44％。
实施例9
使用实施例1中的SmZVI-Ni复合材料，待处理污染介质为受到刚果红染料污染水体的处理方法。
初始刚果红的浓度为10mg/L，于10L污染水体中加入20g SmZVI-Ni复合材料于反应器中，在室温下、120rpm条件下反应90min。设置三个平行样。使用紫外分光光度法测定反应体系中刚果红浓度。结果表明刚果红被完全去除，去除率为100％。
实施例10
使用实施例1中所制备的SmZVI-Ni复合材料，待处理污染介质为受甲基蓝染料污染水体的处理方法。
初始甲基蓝的浓度为10mg/L，于10L污染水体中加入40g SmZVI-Ni复合材料于反应器中，在室温下、120rpm条件下反应5min。设置三个平行样。使用紫外分光光度法测定反应体系中甲基蓝浓度。结果表明甲基蓝被完全去除，去除率为100％。
实施例11
使用实施例1中所制备的SmZVI-Ni复合材料，提供污染介质为受内分泌干扰素污染水体。
初始双酚A的浓度为5mg/L，于10L污染水体中加入20g SmZVI-Ni复合材料于反应器中，在20℃、120rpm条件下反应。设置三个平行样。使用液相色谱测定双酚A的浓度。绘制废水中双酚A的去除率曲线，如图5所示。
由此证明，金属Ni在硫化微米零价铁上的负载会影响微米零价铁的反应活性及性能。金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料(S/mZVI-Ni)能有效促进地下水环境中的有机污染物包括阿特拉津、染料类和双酚类污染物等的降解效能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)向反应器中加入未经处理的微米零价铁(mZVI)粉末，再加入1mol/L的HCl溶液进行酸洗，酸洗结束后，用含氧量小于0.5g/mL的高纯水洗涤mZVI，得到经盐酸酸洗后的mZVI；
(B)向步骤(A)的反应器中加入脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封后置于恒温振荡箱中，在25℃、300rpm条件下进行混合10min，先加入一定量可溶性硫化盐溶液，使得硫化微米零价铁中的硫铁摩尔比S/Fe达到一定的比例，继续在25℃、300rpm条件下反应一段时间后，将得到的材料分别用脱氧无水乙醇和脱氧高纯水进行洗涤，最后再进行冷冻干燥；
(C)称取一定量的步骤(B)中得到的材料置于充满氮气的反应瓶中，再向反应瓶中加入一定量含Ni2+溶液，以使得镍改性的硫化微米零价铁达到一定镍负载比Ni/Fe；加盖密封后置于振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行反应，利用原子吸收光谱法监测上述溶液中Ni的含量，直至溶液中的Ni含量降为0；
(D)将步骤(C)得到的材料分别用脱氧无水乙醇和脱氧高纯水进行洗涤，然后再进行冷冻干燥。
2.如权利要求1所述的一种金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(A)在常温条件下，厌氧手套箱中进行。
3.如权利要求1所述的一种金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(B)中的脱氧HAc-NaAc缓冲溶液浓度为0.2mol/L，其pH值为6。
4.如权利要求1所述的一种金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(B)所述的可溶性硫化盐，为Na2S·9H2O、Na2S2O4和Na2S2O3中的任意一种，所述的硫化微米零价铁中的硫铁摩尔比S/Fe的范围为0.00125～1.0。
5.如权利要求4所述的一种金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(B)所述的硫化微米零价铁中的硫铁摩尔比S/Fe的范围为0.0125～0.1。
6.如权利要求1所述的一种金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(C)所述的含Ni2+溶液，为NiCl2·6H2O、NiSO4和Ni(CH3COO)2中的任意一种的溶液，所述的镍负载比Ni/Fe范围为0.5～10wt％。
7.如权利要求6所述的一种金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(C)所述的镍负载比Ni/Fe范围为1～6wt％。
8.如权利要求1所述的一种金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：将干燥后的金属镍改性的硫化微米零价铁材料充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
9.一种金属镍改性的硫化微米零价铁复合材料的应用，其特征在于：可用于地下水中包括阿特拉津、染料类以及双酚类污染物等的降解。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220311 |