CN114682260A - 一种镍、硫共掺杂纳米零价铁以及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍、硫共掺杂纳米零价铁以及制备方法与应用，以氯化镍为镍源、以硫化钠或连二亚硫酸钠为硫源、以三氯化铁为铁源；通过简便的一步法，经过溶解、混合、搅拌、烘干、研磨的方式合成镍、硫共掺杂纳米零价铁材料。本发明制备得到的镍、硫共掺杂纳米零价铁材料的晶体结构保存完整，硫、镍共掺杂于纳米零价铁中，且镍几乎完全掺杂。镍、硫共掺杂纳米零价铁材料的硫含量和电子传递能力均有提升，具备优良疏水性，该材料能高效去除地下水有机污染物三氯乙烯，即最快5h可完全去除。本发明提出的合成方法简便易操作且材料性能提升显著，可为共掺杂铁基纳米材料提供新的设计思路，并应用于污染土壤和地下水修复。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料与技术领域，具体为一种镍、硫共掺杂纳米零价铁以及制备方法与应用。
背景技术
随着纳米材料技术的不断发展，使得其在环境功能材料领域受到了学者们的广泛关注。其中，纳米零价铁(nZVI)因其具有比表面积大、活性高、成本低、绿色环保易回收等优点，现已被广泛应用于地下水污染治理且已有场地修复实例。但单纯使用nZVI进行修复时，因nZVI易与水发生析氢副反应，而导致nZVI被大量消耗和钝化。
近年来，使用单一杂原子(包括S、N、P以及其它金属等)改性的零价铁基材料，因其能影响铁原子核外价电子的分布，展现出许多优良特性，如更强的导电性、疏水性，更优的催化性能[X.X.Zhang,et al.Environ.Sci.Technol.39(2016)60-65；M.Li,etal.Appl.Catal.B263(2020)118364；J.Xu,et al.Acc.Mater.Res.2(2021)420-431.]。近十年，硫掺杂改性制备的硫化纳米零价铁(SNZVI)，因其具备优异的疏水性以及对疏水性污染物高效的电子选择性，成为了地下水修复领域的功能纳米材料新研究热潮。但SNZVI的实际硫掺杂率较低(<37％)，而镍作为一种常见的过渡金属，来源广泛，价格低廉；作为路易斯弱酸，可与路易斯弱碱(如硫)成键；作为亲铁元素，易与铁成键。因此在本专利中以氯化镍作为镍源，硫化钠或连二亚硫酸钠作为硫源，通过简便的一步法合成了一种镍、硫共掺杂的纳米零价铁材料。该材料保留了纳米零价铁的晶型特征，具有硫化纳米零价铁的疏水性；且此法既能提高实际硫掺杂量、增强材料本身的导电性，也不会因镍源引入而造成额外的镍污染，体现了该设计的绿色环保优势。总之，此发明为同类型共掺杂纳米材料提供了一种新的设计思路和技术方法参考。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种镍、硫共掺杂纳米零价铁以及制备方法与应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供了一种镍、硫共掺杂纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取无水三氯化铁溶于去离子水中，配成Fe3+储备液；
步骤二：取六水合氯化镍溶于去离子水中，配成Ni2+储备液；
步骤三：将步骤一制备得到的Fe3+储备液和步骤二制备得到的Ni2+储备液混合配成金属混合溶液，所述金属混合溶液中，Ni2+和Fe3+摩尔比为0.01～0.1:1；氮气环境下并使用旋转搅拌棒以100～800rpm的转速进行充分搅拌混匀；
步骤四：取含硫试剂和硼氢化钠按质量比0.02～0.35:1溶于无氧去离子水中，得到硫溶液；
步骤五：将步骤四制备得到的硫溶液以3～10mL/min的滴速滴加至充分搅拌混匀的金属混合溶液中，硫溶液的S2-和金属混合溶液的Fe3+的摩尔比为0.14～0.28:1，滴加过程中金属混合溶液在氮气环境下并处于搅拌状态，反应20～30min；
步骤六：反应结束后，采用磁铁分离制得的材料，并使用无氧去离子水清洗3次；
步骤七：将步骤六制得的材料，在30～80℃真空下干燥4-12h，待冷却至25℃后反应0～3h得到干燥的材料；
步骤八：将步骤七制备得到的干燥材料研磨成粉末，得到镍、硫共掺杂纳米零价铁。
进一步地，所述硫试剂包括硫化钠或连二亚硫酸钠。
第二方面，本发明提供了一种上述方法制备得到的镍、硫共掺杂纳米零价铁。
第三方面，本发明提供了一种镍、硫共掺杂纳米零价铁的应用，所述镍、硫共掺杂纳米零价铁用于对三氯乙烯的高效脱氯。
进一步地，该应用包含以下步骤：
(1)将三氯乙烯注入含有无氧去离子水的密闭无氧反应瓶中，得到三氯乙烯污染溶液；
(2)将所述镍、硫共掺杂纳米零价铁材料放入步骤(1)已含有三氯乙烯污染物的密闭无氧反应瓶中；
(3)将步骤(2)中含有材料和污染物的反应瓶，置于恒温振荡箱中振荡。
进一步地，步骤(1)中所述三氯乙烯污染溶液中三氯乙烯的浓度为76μmol/L。
进一步地，步骤(2)中所述镍、硫共掺杂纳米零价铁材料的投加量为0.5～2g/L。
进一步地，步骤(3)中所述恒温振荡箱设置条件为25℃，250rpm。
本发明的有益效果是：
(1)该共掺杂纳米零价铁材料的制备方法为一步法，简便易操作；
(2)该制备方法能同步实现过渡金属镍和硫的掺杂；
(3)该方法能显著提升硫化纳米零价铁的实际硫掺杂量；
(4)该方法不会因镍盐引入，造成镍污染；
(5)该材料具备硫化纳米零价铁优良疏水性的同时，也提高了其导电性；
(6)该材料能高效去除地下水污染物三氯乙烯。
附图说明
图1为镍、硫共掺杂纳米零价铁材料的X射线衍射图谱；
图2为镍、硫共掺杂纳米零价铁材料的实际S/Fe摩尔比图；
图3为镍、硫共掺杂纳米零价铁材料的实际Ni/Fe摩尔比图；
图4为材料的水接触角图；
图5为镍、硫共掺杂纳米零价铁材料的塔菲尔斜率图；
图6为反应体系中TCE浓度随时间变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加明白清楚，结合附图和实施例，对本发明进一步的详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均在本发明保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1一种镍、硫共掺杂纳米零价铁(NiSNZVIS 2--0.01)的制备
步骤一：取57.93g无水三氯化铁溶于1000mL去离子水中，配成浓度为20g/L的Fe3+储备液；
步骤二：取8.49g六水合氯化镍溶于500mL去离子水中，配成浓度为16.98g/L的Ni2+储备液；
步骤三：取100mL步骤一制备得到的Fe3+储备液和5mL步骤二制备得到的Ni2+储备液置于1000mL三颈烧瓶，加入95mL无氧去离子水后，配成金属混合溶液；所述金属混合溶液中，Ni2+和Fe3+摩尔比为0.01:1；氮气环境下持续去氧，使用旋转搅拌棒以400rpm的转速进行充分搅拌混匀；
步骤四：取6.8g硼氢化钠和1.2g硫化钠溶于200mL无氧去离子水中，得到硫溶液；
步骤五：将步骤四制备得到的硫溶液通过恒压漏斗以7mL/min的滴速，逐滴滴加至充分搅拌混匀的金属混合溶液中，硫溶液的S2-和金属混合溶液的Fe3+的摩尔比为0.14:1，滴加过程中金属混合溶液在氮气环境下并处于搅拌状态，反应25min；
步骤六：反应结束后，采用磁铁分离制得的材料，并使用无氧去离子水清洗3次；
步骤七：将步骤六得到的材料，在60℃真空下干燥8h，待冷却至25℃后进行缓慢氧化反应2h得到干燥的材料；
步骤八：在厌氧手套箱中，使用玛瑙研钵，将步骤七得到的干燥固体研磨成细腻的粉末并封装保存，即得到镍、硫共掺杂纳米零价铁材料。
实施例1中Ni2+和Fe3+摩尔比为0.01:1，采用硫化钠配备硫溶液，因此将本实施例制备得到的镍、硫共掺杂纳米零价铁材料，标记为NiSNZVIS 2--0.01。
实施例2一种镍、硫共掺杂纳米零价铁(NiSNZVIS 2--0.1)的制备
步骤一：取57.93g无水三氯化铁溶于1000mL去离子水中，配成浓度为20g/L的Fe3+储备液；
步骤二：取8.49g六水合氯化镍溶于500mL去离子水中，配成浓度为16.98g/L的Ni2+储备液；
步骤三：取100mL步骤一制备得到的Fe3+储备液和50mL步骤二制备得到的Ni2+储备液于1000mL三颈烧瓶，加入50mL无氧去离子水后，配成金属混合溶液；所述金属混合溶液中，Ni2+和Fe3+摩尔比为0.1:1；氮气环境下持续去氧，使用旋转搅拌棒以400rpm的转速进行充分搅拌混匀；
步骤四：取6.8g硼氢化钠和1.2g硫化钠溶于200mL无氧去离子水中，得到硫溶液；
步骤五：将步骤四制备得到的硫溶液通过恒压漏斗以7mL/min的滴速，逐滴滴加至充分搅拌混匀的金属混合溶液中，硫溶液的S2-和金属混合溶液的Fe3+的摩尔比为0.14:1，滴加过程中金属混合溶液在氮气环境下并处于搅拌状态，反应25min；
步骤六：反应结束后，采用磁铁分离制得的材料，并使用无氧去离子水清洗3次；
步骤七：将步骤六得到的材料，在60℃真空下干燥8h，待冷却至25℃后进行缓慢氧化反应2h得到干燥的材料；
步骤八：在厌氧手套箱中，使用玛瑙研钵，将步骤七得到的干燥固体研磨成细腻的粉末并封装保存，即得到镍、硫共掺杂纳米零价铁材料。
实施例2中Ni2+和Fe3+摩尔比为0.1:1，采用硫化钠配备硫溶液，因此将本实施例制备得到的镍、硫共掺杂纳米零价铁材料，标记为NiSNZVIS 2--0.1。
实施例3一种镍、硫共掺杂纳米零价铁(NiSNZVIS2O4 2--0.01)的制备
步骤一：取57.93g无水三氯化铁溶于1000mL去离子水中，配成浓度为20g/L的Fe3+储备液；
步骤二：取8.49g六水合氯化镍溶于500mL去离子水中，配成浓度为16.98g/L的Ni2+储备液；
步骤三：取100mL步骤一制备得到的Fe3+储备液和5mL步骤二制备得到的Ni2+储备液于1000mL三颈烧瓶，加入95mL无氧去离子水后，配成金属混合溶液；所述金属混合溶液中，Ni2+和Fe3+摩尔比为0.01:1；氮气环境下持续去氧，使用旋转搅拌棒以400rpm的转速进行充分搅拌混匀；
步骤四：取6.8g硼氢化钠和0.44g连二亚硫酸钠溶于200mL无氧去离子水中，得到硫溶液；
步骤五：将步骤四制备得到的硫溶液通过恒压漏斗以7mL/min的滴速，逐滴滴加至充分搅拌混匀的金属混合溶液中，硫溶液的S2-和金属混合溶液的Fe3+的摩尔比为0.14:1，滴加过程中金属混合溶液在氮气环境下并处于搅拌状态，反应25min；
步骤六：反应结束后，采用磁铁分离制得的材料，并使用无氧去离子水清洗3次；
步骤七：将步骤六得到的材料，在60℃真空下干燥8h，待冷却至25℃后进行缓慢氧化反应2h得到干燥的材料；
步骤八：在厌氧手套箱中，使用玛瑙研钵，将步骤七得到的干燥固体研磨成细腻的粉末并封装保存，即得到镍、硫共掺杂纳米零价铁材料。
实施例3中Ni2+和Fe3+摩尔比为0.01:1，采用连二亚硫酸钠配备硫溶液，因此将本实施例制备得到的镍、硫共掺杂纳米零价铁材料，标记为NiSNZVIS2O4 2--0.01。
实施例4一种镍、硫共掺杂纳米零价铁(NiSNZVIS2O4 2--0.1)的制备
步骤一：取57.93g无水三氯化铁溶于1000mL去离子水中，配成浓度为20g/L的Fe3+储备液；
步骤二：取8.49g六水合氯化镍溶于500mL去离子水中，配成浓度为16.98g/L的Ni2+储备液；
步骤三：取100mL步骤一制备得到的Fe3+储备液和50mL步骤二制备得到的Ni2+储备液于1000mL三颈烧瓶，加入50mL无氧去离子水后，配成金属混合溶液；所述金属混合溶液中，Ni2+和Fe3+摩尔比为0.1:1；氮气环境下持续去氧，使用旋转搅拌棒以400rpm的转速进行充分搅拌混匀；
步骤四：分别取6.8g硼氢化钠和0.44g连二亚硫酸钠溶于200mL无氧去离子水中，得到硫溶液；
步骤五：将步骤四制备得到的硫溶液通过恒压漏斗以7mL/min的滴速，逐滴滴加至充分搅拌混匀的金属混合溶液中，硫溶液的S2-和金属混合溶液的Fe3+的摩尔比为0.14:1，滴加过程中金属混合溶液在氮气环境下并处于搅拌状态，反应25min；
步骤六：反应结束后，采用磁铁分离制得的材料，并使用无氧去离子水清洗3次；
步骤七：将步骤六得到的材料，在60℃真空下干燥8h，待冷却至25℃后进行缓慢氧化反应2h得到干燥的材料；
步骤八：在厌氧手套箱中，使用玛瑙研钵，将步骤七得到的干燥固体研磨成细腻的粉末并封装保存，即得到镍、硫共掺杂纳米零价铁材料。
实施例4中Ni2+和Fe3+摩尔比为0.1:1，采用连二亚硫酸钠配备硫溶液，因此将本实施例制备得到的镍、硫共掺杂纳米零价铁材料，标记为NiSNZVIS2O4 2--0.1。
应用例1X射线衍射测试实验
分别对实施例1至实施例4制备得到的镍、硫共掺杂纳米零价铁材料(NiSNZVIS 2--0.01、NiSNZVIS 2--0.1、NiSNZVIS2O4 2--0.01和NiSNZVIS2O4 2--0.1)以及硫化钠合成的硫化纳米零价铁(SNZVIS 2-)和连二亚硫酸钠合成的硫化纳米零价铁(SNZVIS2O4 2-)进X射线衍射测试，测试结果如图1所示。
从图1中可以看出，分别对实施例1至实施例4制备得到的镍、硫共掺杂纳米零价铁材料(NiSNZVIS 2--0.01、NiSNZVIS 2--0.1、NiSNZVIS2O4 2--0.01和NiSNZVIS2O4 2--0.1)均保有Fe0的特征晶型峰，且相对于硫化钠合成的硫化纳米零价铁(SNZVIS 2-)和连二亚硫酸钠合成的硫化纳米零价铁(SNZVIS2O4 2-)的对应峰位，均有偏移，说明镍和硫均可能已掺杂进Fe0的晶格中。
应用例2实际S/Fe摩尔比和实际Ni/Fe摩尔比测试
分别取实施例1至实施例4制备得到的镍、硫共掺杂纳米零价铁材料(NiSNZVIS 2--0.01、NiSNZVIS 2--0.1、NiSNZVIS2O4 2--0.01和NiSNZVIS2O4 2--0.1)以及硫化钠合成的硫化纳米零价铁(SNZVIS 2-)和连二亚硫酸钠合成的硫化纳米零价铁(SNZVIS2O4 2-)溶于10mL的王水中消解过夜，使用去离子水稀释后，送入ICP-OES进行镍、硫和铁元素含量的检测，得到镍、硫共掺杂纳米零价铁材料的实际S/Fe摩尔比图和实际Ni/Fe摩尔比图，分别如图2和图3所示。
从图2可以看出，随镍掺入量的增加，镍、硫共掺杂纳米零价铁材料中的实际S/Fe摩尔比显著增大，说明掺入镍可增加硫的掺入量，从而减少硫试剂的无效消耗、降低硫试剂污染的风险。
从图3可以看出，镍、硫共掺杂纳米零价铁材料的实际Ni/Fe摩尔比，符合制备时投入的理论Ni/Fe摩尔比，说明投加的镍可全掺入合成的镍、硫共掺杂纳米零价铁材料中，通过引入镍源增加硫化纳米零价铁中的硫含量是可取的，且不会因在合成过程中添加的镍源，而造成镍污染。
应用例3疏水性实验
在厌氧手套箱中，使用手持快速压片机将纳米零价铁(NZVI)、实施例1至实施例4制备得到的镍、硫共掺杂纳米零价铁材料(NiSNZVIS 2--0.01、NiSNZVIS 2--0.1、NiSNZVIS2O4 2--0.01和NiSNZVIS2O4 2--0.1)以及硫化钠合成的硫化纳米零价铁(SNZVIS 2-)和连二亚硫酸钠合成的硫化纳米零价铁(SNZVIS2O4 2-)制成直径为6mm的薄片，随后在真空状态下以60℃干燥处理12h，待冷却至25℃后取出，并快速于水滴角仪器测量其水接触角，以检验各材料的疏水性，各材料的水接触角如图4所示。
从图4中可以看出，相比于NZVI和SNZVIS 2-材料，其余材料的水接触角均大于90°，说明实施例1至实施例4制备得到的镍、硫共掺杂纳米零价铁材料具备良好的疏水效果。说明镍、硫共掺杂纳米零价铁材料是疏水材料，其对疏水性污染物具备良好的选择性。
应用例4电化学实验
分别取实施例1至实施例4制备得到的镍、硫共掺杂纳米零价铁材料(NiSNZVIS 2--0.01、NiSNZVIS 2--0.1、NiSNZVIS2O4 2--0.01和NiSNZVIS2O4 2--0.1)以及硫化钠合成的硫化纳米零价铁(SNZVIS 2-)和连二亚硫酸钠合成的硫化纳米零价铁(SNZVIS2O4 2-)置于500μL 5％Nafion溶液中，超声30min制得均匀的悬浊液；随后在厌氧手套箱中，分别取上述5μL悬浊液滴涂于玻碳电极表面，待其自然干燥后，在以10mM NaCl为电解液的三级电池中进行线性扫描伏安法(LSV)电化学测试。测试结果经塔菲尔分析后的结果如图5所示。
从图5中可以看出，塔菲尔斜率随镍的掺入而明显降低，说明镍、硫共掺杂纳米零价铁材料具备更好的导电性和更快的电子传递速率，说明镍的掺入赋予了硫化纳米零价铁更高的电催化活性，体现了镍、硫共掺杂纳米零价铁材料优良的导电性和活性优势。
应用例5三氯乙烯(TCE)去除实验
分别取100mg纳米零价铁(NZVI)、实施例1至实施例4制备得到的镍、硫共掺杂纳米零价铁材料(NiSNZVIS 2--0.01、NiSNZVIS 2--0.1、NiSNZVIS2O4 2--0.01和NiSNZVIS2O4 2--0.1)以及硫化钠合成的硫化纳米零价铁(SNZVIS 2-)和连二亚硫酸钠合成的硫化纳米零价铁(SNZVIS2O4 2-)置于含有100mL无氧去离子水的170mL反应瓶中，使用氮气吹扫顶空后密封，随后分别注入250uL浓度为27.8mmol/L的TCE储备液，使TCE的初始浓度为76umol/L；随后将血清瓶置于旋转器上，在预设的时间点抽取100μL的顶空气体对其进行气相检测，以检测残余TCE；反应过程中TCE的浓度变化如图6所示。
从图6可以看出，TCE的浓度在有镍、硫共掺杂的纳米零价铁材料的反应体系中，下降得非常快，最快可在5h内反应完全，这与纳米零价铁(NZVI)和硫化钠合成的硫化纳米零价铁(SNZVIS 2-)和连二亚硫酸钠合成的硫化纳米零价铁(SNZVIS2O4 2-)形成了鲜明的对比，充分体现了镍、硫共掺杂纳米零价铁材料在三氯乙烯污染治理方面的优势，以及在土壤和地下水污染修复方面的实际应用潜力。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修改、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种镍、硫共掺杂纳米零价铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：取无水三氯化铁溶于去离子水中，配成Fe3+储备液；
步骤二：取六水合氯化镍溶于去离子水中，配成Ni2+储备液；
步骤三：将步骤一制备得到的Fe3+储备液和步骤二制备得到的Ni2+储备液混合配成金属混合溶液，所述金属混合溶液中，Ni2+和Fe3+摩尔比为0.01～0.1:1；氮气环境下并使用旋转搅拌棒以100～800rpm的转速进行充分搅拌混匀；
步骤四：取含硫试剂和硼氢化钠按质量比0.02～0.35:1溶于无氧去离子水中，得到硫溶液；
步骤五：将步骤四制备得到的硫溶液以3～10mL/min的滴速滴加至充分搅拌混匀的金属混合溶液中，硫溶液的S2-和金属混合溶液的Fe3+的摩尔比为0.14～0.28:1，滴加过程中金属混合溶液在氮气环境下并处于搅拌状态，反应20～30min；
步骤六：反应结束后，采用磁铁分离制得的材料，并使用无氧去离子水清洗3次；
步骤七：将步骤六制得的材料，在30～80℃真空下干燥4-12h，待冷却至25℃后反应0～3h得到干燥的材料；
步骤八：将步骤七制备得到的干燥材料研磨成粉末，得到镍、硫共掺杂纳米零价铁。
2.根据权利要求1所述的一种镍、硫共掺杂纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述硫试剂包括硫化钠或连二亚硫酸钠。
3.一种权利要求1-2任一方法制备得到的镍、硫共掺杂纳米零价铁。
4.一种权利要求3所述的镍、硫共掺杂纳米零价铁的应用，其特征在于，所述镍、硫共掺杂纳米零价铁用于对三氯乙烯的高效脱氯。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，该应用包含以下步骤：
(1)将三氯乙烯注入含有无氧去离子水的密闭无氧反应瓶中，得到三氯乙烯污染溶液；
(2)将所述镍、硫共掺杂纳米零价铁材料放入步骤(1)已含有三氯乙烯污染物的密闭无氧反应瓶中；
(3)将步骤(2)中含有材料和污染物的反应瓶，置于恒温振荡箱中振荡。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(1)中所述三氯乙烯污染溶液中三氯乙烯的浓度为76μmol/L。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(2)中所述镍、硫共掺杂纳米零价铁材料的投加量为0.5～2g/L。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(3)中所述恒温振荡箱设置条件为25℃，250rpm。
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