CN111420662A - 一种中性类芬顿催化剂、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中性类芬顿催化剂、制备及其在印染废水生化出水中的应用，该一种中性类芬顿催化剂包括无载体负载Fe‑Cu微电池和有载体负载的Fe‑Cu微电池中的一种或两种，通过将零价铁粉投入到铜溶液液中进行置换反应形成Fe‑Cu微电池，无载体或者铁、铜溶液与果壳活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭、凹凸棒土和壳聚糖中的一种或两种以上进行混合后，采用硼氢化钠还原，制备该催化剂，该催化剂可以应用于中性印染废水生化出水中，可将COD0＝120‑150mg/L降解至80mg/L以下，有效避免传统芬顿反应结束后大量的碱调和，大大减少产泥量。
Description
技术领域
本发明公开了一种中性类芬顿催化剂、制备及应用，特别地涉及一种无载体负载Fe-Cu微电池或有载体负载的Fe-Cu微电池或其结合，及其分别在印染废水生化出水中的应用，还涉及无载体负载Fe-Cu微电池或有载体负载的Fe-Cu微电池制备的方法。
背景技术
经典芬顿反应是法国科学家H.J.H.Fenton所发现的，是指由Fe2+和H2O2组成的强氧化体系，在酸性溶液条件下(pH＝2～5)可以有效降解酒石酸，目前被广泛应用于处理有机工业废弃物上，如酚类化合物、纸浆废水、除草剂阿特拉津以及丙酮等，在污泥处理、土壤修复、金属抛光、材料合成、荧光成像、以及癌症治疗等方面也有研究及涉及。其基本机理如下所示(链式芬顿反应机制)：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH
·OH+RX→RX+·+OH-
RH+·OH→R·+H2O
RHX+·OH→RHX(OH)
H2O2+·OH→H2O+HO2·
Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·
Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+
芬顿体系具有以下优点：1、氧化能力强；2、过氧化氢分解成羟基自由基的速度很快，氧化速率也较高；3、羟基自由基具有很高的电负性或亲电性；4、处理效率较高，处理过程中不引入其他杂质，不会产生二次污染；5、是一种物理化学处理方法，很容易加以控制，容易满足处理要求；6、既可以单独使用，也可以与其他工艺联合使用，以降低成本，提高处理效果；7、对废水中干扰物质的承受能力较强，使用范围比较广。所以芬顿反应是非常值得研究的一类反应。
文献表明，传统芬顿反应一般控制在pH等于3左右反应速度最快，效果最好。但是如此酸性的一个反应条件限制了该氧化技术的应用范围，在处理非酸性的污水时，需要加入大量的酸进行调节，且反应后pH也很低，有需要加入大量的碱来进行调节以供后续的生化反应或者直接排放，而且过酸的反应条件也会腐蚀设备，造成设备的维修维护成本增加，在操作过程中也对操作人员的生命健康造成极大的危险隐患。除此之外，该反应过程中会产生大量的污泥，在实际应用中增加了许多的基建建设成本。综上所述，虽然传统芬顿是一种非常好的高级氧化技术，但是上述的问题是其在实际生产应用中亟需解决的问题。
发明内容
本发明针对以上技术存在的不足，提供一种工艺简单，生产安全稳定可靠，能在中性pH下直接投入印染废水生化出水的中性类芬顿催化剂的工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种中性类芬顿催化剂，该催化剂包括无载体负载Fe-Cu微电池和有载体负载的Fe-Cu微电池中的一种或两种，其结构如式(I)所示：
(Fe-Cu)X，式(I)；
其中，Fe-Cu微电池为铁铜混合盐还原而成；X为无载体或载体，所述载体包括果壳活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭、凹凸棒土和壳聚糖中的一种或两种以上。
进一步的，一种如式(I)所示的中性类芬顿催化剂的制备方法，其中所述无载体负载Fe-Cu微电池的制备方法为：包括以下步骤：
第一步，将零价铁粉投入到铜溶液中进行置换反应，搅拌25～40min；
第二步，搅拌完成后过滤，洗涤，真空干燥，即可得到如式(I)所示的中性类芬顿催化剂。
进一步的，第一步中，所述置换反应的搅拌时间为30min。
进一步的，所述Cu：Fe的投料物质的质量比为1：0.1～2。
进一步的，所述真空干燥的温度为40～70℃。
进一步的，一种如式(I)所示的中性类芬顿催化剂的制备方法，其中所述有载体负载Fe-Cu微电池的制备方法为：包括以下步骤：
第一步，按照一定的比例，配置铁铜混合盐溶液于干净的三颈烧瓶中；
第二步，在铁铜混合盐溶液中加入一定比例的载体，搅拌均匀；
第三步，在氮气保护下，按比例缓慢滴加入硼氢化钠的水溶液，滴加完毕之后继续搅拌25～40min；
第四步，将所得的固液混合物过滤、洗涤，在一定温度下真空干燥，即可得到如式(I)所示的中性类芬顿催化剂。
进一步的，所述第三步中的搅拌时间为30min。
进一步的，所述Cu：Fe的投料物质的质量比为1：0.1～2。
进一步的，所述第二步中铁铜混合盐溶液与载体投料物质的质量比为1：0～1。
进一步的，所述第三步中硼氢化钠与铁铜混合盐溶液物质的量比为1：1～1.2。
进一步的，所述真空干燥的温度为40～70℃。
一种如式(I)所示的中性类芬顿催化剂在某污水厂生化尾水中的应用，取100mL该污水，加入所制备的催化剂1000ppm-5000ppm，加入双氧水100ppm-300ppm，搅拌1h，过滤。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：该工艺原料简单易得，成本低，反应条件温和，收率高，后处理简单，三废少、经济效益好，是一条适于工业化生产的绿色环保的工艺，此外，该工艺用于实际的印染废水生化出水中有较好的效果，能将COD0＝120-150mg/L降至80mg/L以下，且反应后pH＝6～9，可以直接排放。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案；但显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例；而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例；本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例；都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取含铜废水32.89mL，定容到100mL，加入12.1875g零价铁粉，搅拌30min，过滤洗涤后50℃真空干燥12h。
实施例2
称取含铜废水65.79mL，定容到100mL，加入14.375g零价铁粉，搅拌30min，过滤洗涤后50℃真空干燥12h。
实施例3
称取0.1953g五水硫酸铜和0.745g七水合硫酸亚铁，溶于100mL蒸馏水中，加入凹凸棒土2g(200目，500℃焙烧12h)，搅拌30min，在氮气保护下缓慢滴加1.2倍摩尔质量分数的硼氢化钠水溶液100mL，滴加结束后在继续搅拌30min，过滤，清水洗涤，50℃真空干燥12h。
实施例4
称取0.488g五水硫酸铜和1.861g七水合硫酸亚铁，溶于100mL蒸馏水中，加入凹凸棒土2g(200目，500℃焙烧12h)，搅拌30min，在氮气保护下缓慢滴加1.2倍摩尔质量分数的硼氢化钠水溶液100mL，滴加结束后在继续搅拌30min，过滤，清水洗涤，50℃真空干燥12h。
实施例5
称取1.953g五水硫酸铜和7.446g七水合硫酸亚铁，溶于100mL蒸馏水中，加入凹凸棒土2g(200目，500℃焙烧12h)，搅拌30min，在氮气保护下缓慢滴加1.2倍摩尔质量分数的硼氢化钠水溶液100mL，滴加结束后在继续搅拌30min，过滤，清水洗涤，50℃真空干燥12h。
实施例6
在200mL干燥的烧杯中，取200mL的印染废水生化出水，调节pH＝7，加入Cu/Fe＝2的催化剂1g，室温下加入双氧水0.1mL；搅拌2h，20min取一次样过滤，测量COD为78mg/L。
实施例7
在200mL干燥的烧杯中，取200mL的印染废水生化出水，调节pH＝7，加入Cu/Fe＝0.25的催化剂1g，室温下加入双氧水0.1mL；搅拌2h，20min取一次样过滤，测量COD为76mg/L。
实施例8
在200mL干燥的烧杯中，取200mL的印染废水生化出水，加入Cu/Fe＝0.25的催化剂1.4g，室温下加入双氧水0.1ml；搅拌2h，20min取一次样过滤，测量COD为68mg/L。
实施例9
在200mL干燥的烧杯中，取200mL的印染废水生化出水，加入Cu/Fe-凹凸棒土催化剂1g，室温下加入双氧水0.1mL；搅拌1h，测量COD为76mg/L。
实施例10
在200mL干燥的烧杯中，取200mL的印染废水生化出水，加入Cu/Fe-煤质活性炭催化剂1g，室温下加入双氧水0.1mL；搅拌1h，测量COD为75.79mg/L。
实施例11
在200mL干燥的烧杯中，取200mL的印染废水生化出水，加入Cu/Fe-果壳活性炭催化剂1g，室温下加入双氧水0.1mL；搅拌1h，测量COD为76mg/L。
实施例12
在200mL干燥的烧杯中，取200mL的印染废水生化出水，加入Cu/Fe-椰壳活性炭催化剂1g，室温下加入双氧水0.1mL；搅拌1h，测量COD为74.67mg/L。
实施例13
在200mL干燥的烧杯中，取200mL的印染废水生化出水，加入Cu/Fe-壳聚糖催化剂1g，室温下加入双氧水0.1mL；搅拌1h，测量COD为85.41mg/L。
实施例13
在200mL干燥的烧杯中，取200mL的印染废水生化出水，调节pH＝7，加入Cu/Fe＝0.25的催化剂1g，40℃加入双氧水0.1mL；搅拌2h，20min取一次样过滤，测量COD为72mg/L以下。
以上所述；仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此；任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内；根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变；都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种中性类芬顿催化剂，其特征在于，包括无载体负载Fe～Cu微电池和有载体负载的Fe～Cu微电池中的一种或两种，其结构如式(I)所示：
(Fe～Cu)X，式(I)；
其中，Fe～Cu微电池为铁铜混合盐还原而成；X为无载体或载体，所述载体包括果壳活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭、凹凸棒土和壳聚糖中的一种或两种以上。
2.一种权利要求1所示的中性类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述无载体负载Fe～Cu微电池的制备方法为：包括以下步骤：
无载体负载时：
第一步，将零价铁粉投入到铜溶液中进行置换反应，搅拌25～40min；
第二步，搅拌完成后过滤，洗涤，真空干燥，即可得到如式(I)所示的中性类芬顿催化剂。
3.根据权利要求2所述的中性类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，第一步中，所述置换反应的搅拌时间为30min。
4.一种权利要求1所示的中性类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述有载体负载Fe～Cu微电池的制备方法为：包括以下步骤：
有载体负载时：
第一步，按照一定的比例，配置铁铜混合盐溶液于干净的三颈烧瓶中；
第二步，在铁铜混合盐溶液中加入一定比例的载体，搅拌均匀；
第三步，在氮气保护下，按比例缓慢滴加入硼氢化钠的水溶液，滴加完毕之后继续搅拌25～40min；
第四步，将所得的固液混合物过滤、洗涤，在一定温度下真空干燥，即可得到如式(I)所示的中性类芬顿催化剂。
5.根据权利要求4所述的中性类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述第三步中的搅拌时间为30min。
6.根据权利要求2或4所述的中性类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu：Fe的投料物质的质量比为1：0.1～2。
7.根据根据权利要求4所述的中性类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二步中铁铜混合盐溶液与载体投料物质的质量比为1：0～1。
8.根据根据权利要求4所述的中性类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述第三步中硼氢化钠与铁铜混合盐溶液物质的量比为1：1～1.2。
9.根据根据权利要求2或4所述的中性类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为40～70℃。
10.根据权利要求1所述的如式(I)所示的中性类芬顿催化剂在印染废水生化出水中的应用。
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