CN103613133B - 一种处理含有六价铬的萘醌生产废液和维生素k3生产废水并联产氧化铬绿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理萘醌生产废液和维生素K3生产废水并联产氧化铬绿的方法，包括：a)使萘醌生产废液与维生素K3生产废水在80-260℃下以液相反应进行，其中萘醌生产废液相对于完全还原所需量过量使用；b)向所得反应混合物中添加还原剂，以将残留六价铬还原；c)将所得反应混合物调节至pH5.5-8.5，析出氢氧化铬，分离得氢氧化铬和滤液；以及d)将步骤d)得到的氢氧化铬转化为氧化铬绿。该方法能有效地处理维生素K3生产链中所产生的萘醌生产废液和维生素K3生产废水，并且还回收利用这些废液中的有用成分，达到变废为宝的目的，从而同时提高了经济和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理含有六价铬的萘醌生产废液和维生素K3生产废水并联产氧化铬绿的方法。
背景技术
《铬化合物生产与应用》一书中对氧化铬和氢氧化铬的生产工艺进行了详细的介绍，其中三氧化二铬生产工艺有多种，大规模生产用重铬酸钠与硫酸铵热分解法，氢氧化铬法，铬酸酐热分解法；规模较小的方法有重铬酸钾硫磺还原法，重铬酸铵热分解法，重铬酸钠炭还原法，氯化铬氧化法等。
在饲料添加剂维生素K3的生产过程中，中间体2-甲基-1,4萘醌通常由原料2-甲基萘与红矾钠和强酸如硫酸配制的溶液作氧化剂氧化而成，过滤分离出2-甲基-1,4萘醌用于合成维生素K3产品。同时产生的大量萘醌残液中含有大量的六价铬和强酸，如不加以利用不仅会造成资源的极大浪费，而且还有可能带来严重的环境污染。
维生素K3产品MSB(亚硫酸氢钠甲萘醌)与MNB(亚硫酸氢烟酰胺甲萘醌)主要由2-甲基-1,4-萘醌与亚硫酸氢钠和烟酰胺反应而成。在该合成过程中，需要使用大量有机溶剂如丁醇等，同时精制过程还需要引入大量盐析剂如氯化钠等以使更多的维生素K3所需产物析出。由于溶剂回收不完全、盐析不完全以及溶解残留有一定量的萘醌产品和副反应物而导致最终排出的生产废水成分复杂，主要包括醌、醇、烟酰胺及反应副产物等有机物，废水中还还含有大量的SO3 2-。由于废水中有机物和SO3 2-含量高，使得废水的化学需氧量(COD)较高，其值一般在20-200g/L，因此无法满足工业废水直接排放要求。随着生产废水的不断产生，以及高盐有机废水处理难度大和处理费用高昂等问题的困扰，如不采取行之有效的处置措施，将严重带来水污染，制约产业的正常发展。
因此，鉴于上述现有技术状况，希望发现一种能有效地处理维生素K3生产链中所产生的萘醌生产废液和维生素K3生产废水的方法，并且希望该方法不仅能有效处理废液，而且还能回收利用这些废液中的有用成分，提高经济和环保效益。
发明内容
鉴于现有技术中的上述状况，本发明的发明人在维生素K3生产链中所产生的各种废液的处理方面进行了深入而又广泛的研究，以期发现一种不仅能有效地处理维生素K3生产链中所产生的萘醌生产废液和维生素K3生产废水，并且还能回收利用这些废液中有用成分的方法。本发明人发现，利用维生素K3生产废水中含有大量还原性物质与萘醌生产废液含有强酸性、强氧化性的六价铬的特点，将二者进行氧化还原反应不仅可以有效地降低维生素K3生产废水的COD值，而且萘醌生产废液中具有的有毒六价铬可以转变为三价铬，该三价铬随后可以作为氧化铬绿回收，从而不仅能有效处置废液减少污染，而且资源化利用生产废物，同时提高了经济和环保效益。因此，本发明的目的是提供一种处理含有六价铬的萘醌生产废液和维生素K3生产废水并联产氧化铬绿的方法，该方法能有效地处理维生素K3生产链中所产生的萘醌生产废液和维生素K3生产废水，并且还回收利用这些废液中的有用成分，达到变废为宝的目的，从而同时提高了经济和环保效益。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种处理含有六价铬的萘醌生产废液和维生素K3生产废水并联产氧化铬绿的方法，包括如下步骤：
a)使含有六价铬的萘醌生产废液与维生素K3生产废水在80-260℃的温度下，优选在120-180℃的温度下作为液相反应进行，其中萘醌生产废液的用量应相对于该废液中包含的六价铬将维生素K3生产废水完全还原所需量过量使用，优选为完全还原所需量的1.2-2.5倍，优选1.5-2倍；
b)向步骤a)得到的反应混合物中添加选自连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或其混合物的还原剂，以将经步骤a)反应后残留的六价铬还原；
c)使用pH调节剂将步骤b)得到的经还原的反应混合物调节至pH值为5.5-8.5，优选为6.5-7.5，析出Cr(OH)3沉淀，分离得到Cr(OH)3沉淀和滤液；以及
d)将步骤d)得到的Cr(OH)3沉淀转化为氧化铬绿。
2.根据第1项所述的方法，其中步骤a)的反应进行0.5-6小时，优选0.5-1.5小时；和/或步骤a)的反应在0-12MPa、优选0.3-4MPa的表压压力下进行。
3.根据第1或2项所述的方法，其中步骤c)中pH调节剂为氢氧化钠、纯碱或其混合物。
4.根据第1-3项中任一项所述的方法，其中在步骤d)中，将Cr(OH)3沉淀在300-1200℃、优选800-1100℃下煅烧0.5-6h、优选0.5-2.5h后用水洗涤，过滤，烘干。
5.根据第4项所述的方法，其中将煅烧、水洗和过滤这一流程重复至少一次，优选重复1或2次。
6.根据第1-5项中任一项所述的方法，其中萘醌生产废液是使用红矾钠和强酸配制的溶液作氧化剂将原料2-甲基萘氧化制2-甲基-1,4萘醌产生的生产废液。
7.根据第1-6项中任一项所述的方法，其中萘醌生产废液中六价铬含量以Na2Cr2O7计为60-120g/L，优选为80-110g/L，和/或硫酸含量为100-150g/L，优选为120-140g/L。
8.根据第1-7项中任一项的方法，其中维生素K3生产废水为由2-甲基萘经氧化剂如铬酸和/或双氧水氧化制得2-甲基-1,4-甲萘醌并随后由2-甲基-1,4-甲萘醌制备维生素K3所产生的生产废水。
9.根据第1-8项中任一项的方法，其中维生素K3生产废水的COD为20-200g/L，优选为20-40g/L，和/或pH为0.5-5.5，优选为3.0-5.0。
10.根据第1-9项中任一项的方法，其中步骤a)中，萘醌生产废液与维生素K3生产废水的质量比为1:1-10:1，优选为1:1-3:1。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种处理含有六价铬的萘醌生产废液和维生素K3生产废水并联产氧化铬绿的方法，包括如下步骤：
a)使含有六价铬的萘醌生产废液与维生素K3生产废水在80-260℃的温度下作为液相反应进行，其中萘醌生产废液的用量应相对于该废液中包含的六价铬将维生素K3生产废水完全还原所需量过量使用，优选为完全还原所需量的1.2-2.5倍，优选1.5-2倍；
b)向步骤a)得到的反应混合物中添加选自连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或其混合物的还原剂，以将经步骤a)反应后残留的六价铬还原；
c)使用pH调节剂将步骤b)得到的经还原的反应混合物调节至pH值为5.5-8.5，优选为6.5-7.5，析出Cr(OH)3沉淀，分离得到Cr(OH)3沉淀和滤液；以及
d)将步骤c)得到的Cr(OH)3沉淀转化为氧化铬绿。
维生素K3生产废水由于生产工艺的缘故会含有有机物和盐，其中盐主要是为了析出维生素K3所添加的，而有机物既包括作为溶剂添加的，也包括生产副产物。
在本发明中，维生素K3生产废水中的还原性物质完全还原所需的氧气量称作COD。COD表示化学需氧量，是指在一定条件下，水中的还原性物质在外加的强氧化剂的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，以氧的mg/L表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，但一般水及废水中无机还原性物质的数量相对不大，而被有机物污染是很普遍的，因此，COD可作为有机物质相对含量的一项综合性指标。
在本申请的一个优选实施方案中，维生素K3生产废水为由2–甲基萘经氧化剂如铬酸和/或双氧水氧化制得2-甲基-1,4-甲萘醌并随后由2-甲基-1,4-甲萘醌制备维生素K3所产生的废水。
优选的是，根据本发明使用的维生素K3生产废水的COD通常为20-200g/L，通常为20-40g/L。该废水的盐分含量非常高，通常为5-40重量％，但是多数情况不超过30重量％。该废水通常呈酸性，其pH值典型地为0.5-5.5，优选为3.0-5.0。该废水的色度高，通常呈棕红色，有强烈刺激性气味，在碱性条件下，颜色变得更深。该废水的水质成分复杂，主要包括醌、醇、烟酰胺及反应副产物、盐分、水分等。
在本申请的一个优选实施方案中，萘醌生产废液是使用红矾钠和强酸如硫酸配制的溶液作氧化剂将原料2-甲基萘氧化制2-甲基-1,4萘醌产生的生产废液。
优选的是，根据本发明使用的萘醌生产废液中六价铬含量以Na2Cr2O7计为60-120g/L，优选为80-110g/L。当氧化2-甲基萘使用的强酸氧化剂为硫酸时，萘醌生产废液中的硫酸含量通常为100-150g/L，优选为120-140g/L。
为了实施本发明方法的步骤a)，将含有六价铬的萘醌生产废液与维生素K3生产废水进行接触以液相反应进行氧化还原反应。该接触通常在80-260℃下进行，优选在120-180℃的温度下。接触时间通常为0.5-6小时，优选0.5-1.5小时。至于接触进行氧化还原反应的压力，该压力并无特别的限制，只要使得在选定的反应温度下含有六价铬的萘醌生产废液与维生素K3生产废水以液相反应进行即可。该反应压力可以为0-12MPa、优选0.3-4MPa的表压，尤其优选在自生压力下进行。
为了进行步骤a)中的还原，萘醌生产废液的添加量相对于该废液的理论需要量，即萘醌生产废液与维生素K3生产废水这二者理论上双双正好完全发生氧化还原的需要量，过量使用。也就是说，萘醌生产废液的用量应相对于该废液中包含的六价铬将维生素K3生产废水完全还原所需量过量使用，优选的是，萘醌生产废液的用量为完全还原所需量的1.2-2.5倍，优选1.5-2倍。在一个实施方案中，萘醌生产废液与维生素K3生产废水用量的质量比为1:1-10:1，优选为1:1-3:1。
在经历步骤a)的反应之后，维生素K3生产废水中的还原性物质，尤其是有机还原性物质大大减少，而萘醌生产废液中六价铬被还原为三价铬。由于萘醌生产废液的过量使用，使得经历步骤a)反应得到的反应混合物中仍旧包含残留的六价铬。六价铬具有毒性，需要将其转变为无毒的其它价态铬。
因此，在本发明方法的步骤b)中，向步骤a)得到的反应混合物中添加选自连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或其混合物的还原剂，以将经步骤a)反应后残留的六价铬还原。该进一步还原可以使得处理后的废水中的六价铬达到排放要求，同时还使联产的最终氧化铬绿产品中六价铬含量符合要求。经过步骤b)的进一步还原，步骤a)得到的反应混合物中的六价铬被还原为三价铬。
为了从废液中提取有用的铬，需要将铬从步骤b)得到的反应混合物中沉淀出来。为此，在本发明方法的步骤c)中，加入pH调节剂，将步骤b)得到的经还原的反应混合物调节至pH值为5.5-8.5，优选6.5-7.5。作为该pH调节剂，优选使用氢氧化钠、纯碱或其混合物。在所述pH条件下，反应混合物中的三价铬以Cr(OH)3沉淀出来，分离沉淀，得到Cr(OH)3沉淀和滤液。该固液分离可有利地通过抽滤来实现。
经过本发明方法步骤a)-c)的处理，使得维生素生产废水中的还原性物质，尤其是有机还原性物质大大减少，而萘醌生产废液中六价铬被还原为三价铬，整个滤液的COD值达到国家规定的排放标准。
为了回收利用铬，将步骤c)得到的Cr(OH)3沉淀转化为氧化铬绿。这通过常规的氢氧化铬法即可实现。
在本发明的一个优选实施方案中，为了将Cr(OH)3转化为氧化铬绿，将Cr(OH)3沉淀在300-1200℃下煅烧0.5-6h后用水洗涤，过滤，烘干，即得到氧化铬绿产品。所述煅烧优选在800-1100℃下进行。煅烧持续时间优选为0.5-2.5h。煅烧后进行水洗可以降低氧化铬绿杂质含量，提高氧化铬绿品质。
在本发明的一个特别优选实施方案中，煅烧、水洗和过滤这一流程重复至少一次，优选重复1或2次。也就是说，在将步骤c)得到的Cr(OH)3沉淀煅烧、水洗和过滤之后，再将得到的滤渣煅烧、水洗和过滤，该工序至少重复一次。重复次数根据产品工艺指标情况确定。水洗(只进行一次时)或最后一次水洗之后，滤出滤渣，在65-85℃的温度下烘干。该烘干通常进行1-4h。烘干之后即得到氧化铬绿产品。
为了进行本发明方法中的上述水洗，有利的是，将煅烧后的产物趁热用50℃左右的水迅速溶解并搅拌，以尽量洗掉混合物中的硫酸钠等水溶性盐类杂质。洗涤、过滤后重复煅烧是为了尽可能地将碱式硫酸铬、硫酸铬等三价铬的化合物转化为氧化铬绿，提高产品的纯度。
本发明方法所具有的有益效果：(1)本发明利用萘醌残液与维生素K3废水联产制备氧化铬绿产品，有效地利用废物资源，减少生产废水污染，变废为宝。(2)本发明工艺清洁化，易于产业化生产，资源综合利用率高，具有良好的经济和环保效益。
实施例
以下结合实施例对本发明技术方案进行示例性说明，以便本领域技术人员更好理解，而不应理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将六价铬含量以Na2Cr2O7计为104g/L并且硫酸含量为120g/L的1000ml萘醌生产废液与COD为25g/L并且pH为3.5的500ml维生素K3生产废水加入压力反应釜中，在搅拌下将所得反应混合物在150℃和0.3MPa下保持0.5h，以进行氧化还原反应。
反应后，降温降压向料液中加入39g焦亚硫酸钠，将料液中未还原的六价铬全部转化成三价铬。然后，用氢氧化钠调节料液pH至7.0，得到中间产物Cr(OH)3沉淀，再进行抽滤，得到滤饼和滤液。该滤液的COD为80mg/L，六价铬含量为4.9mg/L。
将分离出的滤饼放入高温炉中在900℃下煅烧2h，然后迅速置于150ml的50℃自来水中，搅拌溶解洗涤后过滤，然后将滤出的滤饼再在1000℃下煅烧1h，之后迅速置于150ml的50℃自来水中，搅拌溶解洗涤后过滤，于75℃烘干1.5h，得到氧化铬绿产品61g。该氧化铬绿产品的检测结果见下表1。该氧化铬绿产品达到工业三氧化二铬行业标准(HG/T2775—1996)颜料用一等品。
实施例2
将六价铬含量以Na2Cr2O7计为87g/L并且硫酸含量为108g/L的1000ml萘醌生产废液体与COD为20g/L并且pH为1.0的500ml维生素K3生产废水加入压力反应釜中，在搅拌下将所得反应混合物在180℃和0.5MPa下保持2h，以进行氧化还原反应。
反应后，降温降压向料液中加入35.3g焦亚硫酸钠，将料液中未还原的六价铬全部转化成三价铬。然后，用氢氧化钠调节料液pH至6.5，得到中间产物Cr(OH)3沉淀，再进行抽滤，得到滤饼和滤液。该滤液的COD为50mg/L，六价铬含量为3.1mg/L。
将分离出的滤饼放入高温炉中在950℃下煅烧1h，然后迅速置于150ml的50℃自来水中，搅拌溶解洗涤后过滤，然后将滤出的滤饼再在1100℃下煅烧0.5h，之后迅速置于150ml的50℃自来水中，搅拌溶解洗涤后过滤，之后将滤出的滤饼再在1000℃下煅烧1h，之后迅速置于150ml的50℃自来水中，搅拌溶解洗涤后过滤，于65℃烘干3.5h，得到氧化铬绿产品51g。该氧化铬绿产品的检测结果见下表1。该氧化铬绿产品达到工业三氧化二铬行业标准(HG/T2775—1996)颜料用一等品。
实施例3
将六价铬含量以Na2Cr2O7计为118g/L并且硫酸含量为100g/L的5000ml萘醌生产废液体与COD为180g/L并且pH为0.6的500ml维生素K3生产废水加入压力反应釜中，在搅拌下将所得反应混合物在100℃和3MPa下保持3.5h，以进行氧化还原反应。
反应后，降温降压向料液中加入108g焦亚硫酸钠，将料液中未还原的六价铬全部转化成三价铬。然后，用氢氧化钠调节料液pH至6.0，得到中间产物Cr(OH)3沉淀，再进行抽滤，得到滤饼和滤液。该滤液的COD为125mg/L，六价铬含量为4.2mg/L。
将分离出的滤饼放入高温炉中在450℃下煅烧4h，然后迅速置于150ml的50℃自来水中，搅拌溶解洗涤后过滤，然后将滤出的滤饼再在550℃下煅烧2h，之后迅速置于150ml的50℃自来水中，搅拌溶解洗涤后过滤，于80℃烘干2h，得到氧化铬绿产品347g。该氧化铬绿产品的检测结果见下表1。该氧化铬绿产品达到工业三氧化二铬行业标准(HG/T2775—1996)颜料用一等品。
实施例4
将六价铬含量以Na2Cr2O7计为65g/L并且硫酸含量为140g/L的4000ml萘醌生产废液体与COD为66g/L并且pH为5.0的500ml维生素K3生产废水加入压力反应釜中，在搅拌下将所得反应混合物在220℃和7MPa下保持1h，以进行氧化还原反应。
反应后，降温降压向料液中加入87g焦亚硫酸钠，将料液中未还原的六价铬全部转化成三价铬。然后，用氢氧化钠调节料液pH至7.5，得到中间产物Cr(OH)3沉淀，再进行抽滤，得到滤饼和滤液。该滤液的COD为180mg/L，六价铬含量为2.2mg/L。
将分离出的滤饼放入高温炉中在1100℃下煅烧1.5h，然后迅速置于150ml的50℃自来水中，搅拌溶解洗涤后过滤，然后将滤出的滤饼再在1150℃下煅烧0.5h，之后迅速置于150ml的50℃自来水中，搅拌溶解洗涤后过滤，之后将滤出的滤饼再在1200℃下煅烧0.5h，之后迅速置于150ml的50℃自来水中，搅拌溶解洗涤后过滤，于85℃烘干1.5h，得到氧化铬绿产品152g。该氧化铬绿产品的检测结果见下表1。该氧化铬绿产品达到工业三氧化二铬行业标准(HG/T2775—1996)颜料用一等品。
实施例5
将六价铬含量以Na2Cr2O7计为65g/L并且硫酸含量为140g/L的4000ml萘醌生产废液体与COD为66g/L并且pH为5.0的500ml维生素K3生产废水加入压力反应釜中，在搅拌下将所得反应混合物在220℃和7MPa下保持1h，以进行氧化还原反应。
反应后，降温降压向料液中加入87g焦亚硫酸钠，将料液中未还原的六价铬全部转化成三价铬。然后，用氢氧化钠调节料液pH至7.5，得到中间产物Cr(OH)3沉淀，再进行抽滤，得到滤饼和滤液。该滤液的COD为180mg/L，六价铬含量为2.3mg/L。
将分离出的滤饼放入高温炉中在1100℃下煅烧1.5h，得到氧化铬绿产品154g。该氧化铬绿产品的检测结果见下表1。该氧化铬绿产品达到工业三氧化二铬行业标准(HG/T2775—1996)颜料用合格品。
对比例6
将六价铬含量以Na2Cr2O7计为65g/L并且硫酸含量为140g/L的4000ml萘醌生产废液体与COD为66g/L并且pH为5.0的500ml维生素K3生产废水加入压力反应釜中，在搅拌下将所得反应混合物在常温和7MPa下保持1h，以进行氧化还原反应。
反应后，降温降压向料液中加入87g焦亚硫酸钠，将料液中未还原的六价铬全部转化成三价铬。然后，用氢氧化钠调节料液pH至7.5，得到中间产物Cr(OH)3沉淀，再进行抽滤，得到滤饼和滤液。该滤液的COD为1155mg/L，六价铬含量为35mg/L。
将分离出的滤饼放入高温炉中在1100℃下煅烧1.5h，然后迅速置于150ml的50℃自来水中，搅拌溶解洗涤后过滤，然后将滤出的滤饼再在1150℃下煅烧0.5h，之后迅速置于150ml的50℃自来水中，搅拌溶解洗涤后过滤，之后将滤出的滤饼再在1200℃下煅烧0.5h，之后迅速置于150ml的50℃自来水中，搅拌溶解洗涤后过滤，于85℃烘干1.5h，得到氧化铬绿产品148g。该氧化铬绿产品的检测结果见下表1。该氧化铬绿产品为不合格品。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均就包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种处理含有六价铬的萘醌生产废液和维生素K3生产废水并联产氧化铬绿的方法，包括如下步骤：
a)使含有六价铬的萘醌生产废液与维生素K3生产废水在80-260℃的温度下作为液相反应进行，其中萘醌生产废液的用量应相对于该废液中包含的六价铬将维生素K3生产废水完全还原所需量过量使用，为完全还原所需量的1.2-2.5倍；
b)向步骤a)得到的反应混合物中添加选自连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或其混合物的还原剂，以将经步骤a)反应后残留的六价铬还原；
c)使用pH调节剂将步骤b)得到的经还原的反应混合物调节至pH值为5.5-8.5，析出Cr(OH)3沉淀，分离得到Cr(OH)3沉淀和滤液；以及
d)将步骤c)得到的Cr(OH)3沉淀转化为氧化铬绿。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的反应进行0.5-6小时；和/或步骤a)的反应在0-12MPa的表压压力下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤c)中pH调节剂为氢氧化钠、纯碱或其混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤d)中，将Cr(OH)3沉淀在300-1200℃煅烧0.5-6h后用水洗涤，过滤，烘干。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将煅烧、水洗和过滤这一流程重复至少一次。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中萘醌生产废液是使用红矾钠和强酸配制的溶液作氧化剂将原料2-甲基萘氧化制2-甲基-1,4萘醌产生的生产废液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中萘醌生产废液中六价铬含量以Na2Cr2O7计为60-120g/L，和/或硫酸含量为100-150g/L。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中维生素K3生产废水为由2-甲基萘经氧化剂氧化制得2-甲基-1,4-甲萘醌并随后由2-甲基-1,4-甲萘醌制备维生素K3所产生的生产废水。
9.根据权利要求8所述的方法，其中维生素K3生产废水的COD为20-200g/L，和/或pH为0.5-5.5。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中，萘醌生产废液与维生素K3生产废水的质量比为1:1-10:1。
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