CN101664683B - 用于在常温常压下处理工业废水的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂，其包含负载在活性炭上的Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物。本发明还涉及该催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于在常温常压下对工业废水进行催化氧化的催化剂。
背景技术
以煤炭作为能源和化工原料的应用越来越受到重视。煤气化是清洁、高效的煤炭利用方式，但煤气化工艺过程产生大量的高污染煤气化废水，这种废水含有多种污染质，例如酚、氰、氨氮和数种脂肪族以及芳香族化合物，需要对其进行有效的处理，方可进行排放。
废水处理领域常常用化学需氧量(COD)、氨氮、硝态氮、亚硝态氮和色度等指标来表示废水中的污染物的类型和/或量。其中COD，也称作化学需氧量，是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，COD又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。COD越大，说明水体受有机物的污染越严重。
氨氮，指水中以氨或铵离子形式存在的氮元素。
BOD5是指五日生物耗氧量，即生物降解水中有机物5天过程中所消耗的氧气的总量。
色度：水的色度是对天然水或处理后的各种水进行颜色定量测定时的指标。天然水经常显示出浅黄、浅褐或黄绿等不同的颜色。产生颜色的原因是由于溶于水的腐殖质、有机物或无机物质所造成的。另外，当水体受到工业废水的污染时也会呈现不同的颜色。这些颜色分为真色与表色。真色是由于水中溶解性物质引起的，也就是除去水中悬浮物后的颜色。而表色是没有除去水中悬浮物时产生的颜色。这些颜色的定量程度就是色度。工业废水色度测定采用稀释倍数法，如国标GB11903-89所述，将废水样品用光学纯水稀释至用目视比较与光学纯水相比刚好看不见颜色时的稀释倍数作为表达色度的方式，单位为倍，一般倍数越高说明废水颜色越深。
湿式催化氧化法是八十年代国际上发展起来的一种处理高浓度难生物降解有机废水的处理技术(US 4699720，1987)。该工艺是在反应釜中在催化剂的作用下，于高温高压条件下用H2O2、O3、ClO2或氧气氧化剂等氧化剂直接将污水中的有机物氧化成CO2、H2O等无害成分，从而达到净化处理水的目的。由于高温高压催化氧化反应器设计复杂、操作困难、维护成本高，很难工业应用，因此常温常压催化氧化及其固体催化剂成为研究的焦点。目前，研究较多的固体催化剂有贵金属催化剂、过渡金属如Fe、Cu、Ni、Co、Mn等的氧化物和稀土金属如La、Ce等的氧化物。
中国专利CN1876232A公开了一种用于焦化废水处理的活性炭负载氧化铜催化剂。该催化剂在常温常压下和H2O2共同作用催化氧化处理鞍山钢铁厂焦化废水，COD值从1190mg/L降至48.1mg/L，去除率为96％。
中国专利CN1872730A公开了一种用于焦化废水深度处理的γ-Al2O3负载氧化铜催化剂。该催化剂在常温常压下和H2O2共同作用催化氧化处理焦化废水，COD去除率高达98％。
中国专利CN1919452A公开了一种用于含酚废水和焦化废水处理的活性炭负载氧化铁催化剂。该催化剂在常温常压和不加H2O2条件下催化氧化处理焦化废水，COD去除率为95.7％。
以上这些催化剂均为活性炭或γ-氧化铝等载体单一负载Fe、Cu、Zn、Ni、Co或Mn等金属氧化物形成的催化剂，其主要活性组分只有一种金属氧化物，催化剂的催化活性和催化选择性受到限制，在常温常压下，即使和H2O2共同作用催化氧化焦化废水，COD去除率最高也只能达到98％。另外，单一主要活性组分的催化剂由于不存在复合化合物(Catalysis12323 Communications 7(2006)478-483，AppliedCatalysis B：Environmental 72(2007)205-211)，在使用过程中容易出现金属离子溶出，从而导致催化剂的催化活性容易失效和催化剂的稳定性差，大大限制了工业应用。
发明概述
一方面，本发明涉及一种用于在常温常压下对工业废水进行催化氧化的催化剂，其包含负载在活性炭上的Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物。
另一方面，本发明涉及一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.用包括洗涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处理；
b.配制包含可溶性铁盐或亚铁盐、可溶性铜盐和可溶性锌盐的水溶液；
c.加热所述水溶液，并向其中加入预处理后的活性炭，搅拌均匀后自然冷却至室温；
d.向水溶液中加入能使铁离子或亚铁离子、铜离子和锌离子沉淀的沉淀剂，得到负载在活性炭上的活性组分前体；
e.熟化所述负载在活性炭上的活性组分前体；然后
f.干燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得到所述催化剂。
发明详述
本发明的催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成。其中载体为活性炭，优选比表面积为800-900m2/g的活性炭；而活性组分为Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物。
在一个实施方案中，活性炭质量占催化剂总质量的90-99％，和以Fe2O3、CuO、ZnO计的三元复合金属氧化物质量占催化剂总质量的1-10％，其中以Fe2O3、CuO、ZnO计的三种氧化物的质量比Fe2O3∶CuO∶ZnO＝1-8∶0.1-1∶0.1-1。
在优选的实施方案中，活性炭质量占催化剂总质量的90-97％，以Fe2O3、CuO、ZnO计的三元复合金属氧化物质量占催化剂总质量的3-10％，其中以Fe2O3、CuO、ZnO计的三种氧化物的质量比Fe2O3∶CuO∶ZnO＝2.4-8∶0.3-1∶0.3-1。
本发明的催化剂主要通过沉淀浸渍法来制备。
在本发明的方法的步骤a中，用包括洗涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处理。在一个实施方案中，用去离子水对活性炭进行洗涤，在110-120℃下对洗涤后的活性炭进行干燥，然后在150-200℃下对干燥后的活性炭热处理2-5小时。
在本发明的方法的步骤b中，配制包含可溶性铁盐或亚铁盐、可溶性铜盐和可溶性锌盐的水溶液。其中所述可溶性铁盐包括无机酸的铁盐如氯化铁、硝酸铁或硫酸铁等，或有机酸的铁盐，如乙酸铁、草酸铁等，优选使用无机酸的铁盐。所述可溶性亚铁盐包括无机酸的亚铁盐如氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁等，或有机酸的亚铁盐，如乙酸亚铁、草酸亚铁等，优选使用无机酸的亚铁盐；所述可溶性铜盐包括无机酸的铜盐如氯化铜、硝酸铜或硫酸铜等，或有机酸的铜盐如乙酸铜、草酸亚铜等；所述可溶性锌盐包括无机酸的锌盐如氯化锌、硝酸锌或硫酸锌等，或有机酸的锌盐如乙酸锌、草酸锌等。铁盐或亚铁盐、铜盐和锌盐可以先单独配成溶液后再混合在一起，也可以直接配成混合溶液。在实施方案中，可溶性铁盐或亚铁盐、可溶性铜盐和可溶性锌盐的比例足以使最终的催化剂中以Fe2O3、CuO、ZnO计的三种氧化物的质量比Fe2O3∶CuO∶ZnO＝1-8∶0.1-1∶0.1-1。在优选的实施方案中，可溶性铁盐或亚铁盐、可溶性铜盐和可溶性锌盐的比例足以使最终的催化剂中以Fe2O3、CuO、ZnO计的三种氧化物的质量比Fe2O3∶CuO∶ZnO＝2.4-8∶0.3-1∶0.3-1。由于可控制沉淀剂的加入量以使得下文步骤d中发生的沉淀是完全沉淀，且下文步骤f的煅烧过程发生的分解也是完全分解，沉淀反应和分解反应均按化学计量比发生，故本领域技术人员很容易根据上述最终催化剂中的Fe2O3∶CuO∶ZnO质量比来计算在本步骤中加入的可溶性铁盐或亚铁盐、可溶性铜盐和可溶性锌盐的具体量。
在本发明的方法的步骤c中，加热所述水溶液，并向其中加入预处理后的活性炭，搅拌均匀后冷却至室温。在一个实施方案中，将所述水溶液加热至60-70℃，和所述搅拌持续3-5小时。所述冷却可以是自然冷却。
在本发明的方法的步骤d中，向水溶液中加入能使铁离子或亚铁离子、铜离子和锌离子沉淀的沉淀剂，得到负载在活性炭上的活性组分前体。其中沉淀剂选自可溶性的金属氢氧化物、可溶性的金属碳酸盐、碳酸氢盐或氨水或它们的混合物，例如NaOH、Na2CO3或NaHCO3等。沉淀剂的量应该足以使得各金属离子完全沉淀到活性炭上，以便控制最终催化剂中的以Fe2O3、CuO、ZnO计的三种氧化物的质量比。加入沉淀剂后，铁离子或亚铁离子、铜离子和锌离子以氢氧化物沉淀、碳酸盐沉淀或碳酸氢盐沉淀或它们的混合物的形式(这些沉淀物亦可称为活性组分前体)沉淀在活性炭的微孔内，从而将活性组分前体负载在活性炭上。选择加入的沉淀剂的量和溶液的pH值以使得这些金属离子基本上完全以沉淀物的形式沉淀到活性炭上。
在本发明的方法的步骤e中，熟化所述负载在活性炭上的活性组分前体。所述熟化可以以两种方式进行：第一种是不对步骤d的产物进行固液分离，使所述负载在活性炭上的活性组分前体在溶液中在室温下静置24小时来原位进行熟化；第二种先固液分离得到负载在活性炭上的活性组分前体，然后使该前体在室温下静置24小时来进行熟化。其中固液分离可以是本领域常规的固液分离手段，如过滤、离心分离等。熟化的作用是使活性组分前体充分均匀、稳定地分散于活性炭表面。
在本发明的方法的步骤f中，干燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得到所述催化剂。其中所述干燥在120-150℃下进行，干燥时间为2-5小时。而所述煅烧在马弗炉中在270-300℃和有氧气存在的气氛下进行，煅烧时间8-10小时。所述有氧气存在的气氛优选为空气气氛。经过煅烧后，活性组分前体，例如金属碳酸盐或氢氧化物，会分解生成金属氧化物。一般认为，在本文所述的有氧气存在的气氛下(优选在空气气氛下)进行的长时间煅烧过程中，所生成的金属氧化物通常是这些金属的最高价态的稳定的氧化物，即Fe2O3、CuO、ZnO，故当在本发明中提到这些活性组分的含量及彼此间质量比时，均采用折算成Fe2O3、CuO、ZnO的各金属氧化物的质量，由于步骤d中的沉淀为完全沉淀且步骤f中的煅烧分解反应也是完全反应，故本发明中根据起始溶液中的可溶性铁盐或亚铁盐、可溶性铜盐和可溶性锌盐的量来按沉淀反应和分解反应的化学计量比推算分解生成的金属氧化物的量。而且，据信这些金属氧化物并非以互不相干的方式独立存在，而是形成了金属氧化物的复合物，这种交互作用使得它们与各自独立存在时的金属氧化物相比，在废水处理条件下更不容易造成金属流失。这将在以下实施例中得以体现。
本发明的催化剂的催化作用通过以下废水处理实验来检验。
废水有两种：一种是煤气化废水原液，废水的成分复杂、毒性大，COD为20000mg/L以上。另一种是煤气化废水原液经预处理-UASB-CASS(预处理-上流式厌氧污泥床反应器—循环活性污泥法反应池)工艺，最后经过膜生物反应器(MBR)的出水，该废水的可生化性极差，很难生物降解，色度高，COD为200-300mg/L。
采用固定床反应器测试了催化剂的催化活性和稳定性：
1.反应器：反应器为固定床反应器。反应器的材料为有机玻璃，其尺寸为Φ65*5mm，高度为1100-1150mm，反应器的底部分别设有排污口和曝气口，距底部1-2cm处和距顶部5-6cm处的侧面分别设有进水口和排水口，距底部3-4cm处固定有布气板。反应器共分五层，层与层间设有法兰，用螺丝和密封圈密封固定。
2.催化剂的装填：首先在反应器底部的布气板上铺设18目聚乙烯网片，然后将800-900g本发明制备的催化剂分层装填于反应器中，每层催化剂的装填质量为170-180g和装填高度为16-18cm。每层催化剂颗粒的上平面分别铺设一层18目聚乙烯网片和一个布气板，并将其固定，然后加入1-4目的石英砂颗粒至相邻催化剂层底部的布气板位置。
3.实验条件：常温常压，废水的PH值大约为5.0-5.5，水力停留时间是1.0-2.0小时，每批处理进样废水的体积为850-860ml，采用连续曝气和连续进样的方式。
实施例
举出以下实施例以说明本发明，但不对本发明进行限制。
实施例1
在活性炭上负载3％Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物的催化剂。
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为97％，主要活性组分为Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物，以Fe2O3、CuO、ZnO计的三元复合金属氧化物的质量百分比含量为3％，其中以Fe2O3、CuO、ZnO计，Fe2O3、CuO和ZnO的质量百分比含量分别为2.4％，0.3％和0.3％。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.取545g活性炭用去离子水洗涤干净，经120℃下干燥和150℃下热处理2h完成预处理备用；
b.称取36.6g FeCl3·6H2O、7.7g CuCl2·3H2O和6.0g ZnCl2三种金属盐，分别用去离子水配制成溶液，然后混合均匀，混合溶液的体积为654mL；
c.混合溶液加热至70℃后加入预处理后的活性炭颗粒，均匀搅拌4个小时后冷却至室温；
d.向溶液中加入23.3g NaOH沉淀剂，得到沉淀物；
e.不进行固液分离，在原位进行熟化24小时；
f.过滤出固体，用去离子水洗涤固体至无金属离子析出，在120℃下干燥2h，然后在马弗炉中在空气气氛下在270℃下煅烧8h，制得在活性炭上负载3％Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物的催化剂。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性：
1.反应器：反应器的材料为有机玻璃，其尺寸为Φ65*5mm，高度为1130mm，反应器的底部分别设有排污口和曝气口，距底部2cm处和距顶部6cm处的侧面分别设有进水口和排水口，距底部3cm处固定有布气板。反应器共分五层，层与层间设有法兰，采用螺丝和密封圈密封固定。
2.催化剂的装填：首先在反应器底部的布气板上铺设18目聚乙烯网片，然后将860g本实施例1的催化剂分层装填于反应器中，每层催化剂的装填质量为172g和装填高度为17.0cm。每层催化剂紧密装填后，上部分别铺设一层18目聚乙烯网片和布气板并固定，然后加入1-4目的石英砂颗粒至相邻一层催化剂底部布气板的位置。
3.在常温常压下，用硫酸将废水的PH值调至5.32，用蠕动泵将待处理废水缓慢泵入固定床五层的催化氧化反应器中，水力停留时间是1.0-1.5小时，采用连续曝气和连续进样的方式。试验结果发现，在常温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD为20300mg/L的煤气化废水原液1h后，COD降至215mg/L，COD去除率达到98.9％；催化氧化经预处理-UASB-CASS-MBR处理工艺COD为212-220mg/L的煤气化废水出水，连续处理4个月以上，最后出水PH为7-8，COD为70-80mg/L，废水色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L，氨氮为4-6mg/L，悬浮物为20mg/L和其它各项指标均能满足GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
实施例2
在活性炭上负载5％Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物的催化剂。
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为95％，主要活性组分为Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物，以Fe2O3、CuO、ZnO计的三元复合金属氧化物的质量百分比含量为5％，其中以Fe2O3、CuO、ZnO计，Fe2O3、CuO和ZnO的质量百分比含量分别为4％，0.5％和0.5％。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.取540g活性炭用去离子水洗涤干净，经120℃下干燥和150℃下热处理2h完成预处理备用；
b.称取60.9g FeCl3·6H2O、12.8g CuCl2·3H2O和10.0g ZnCl2三种金属盐，分别用去离子水配制成溶液，然后混合均匀，混合溶液的体积为650ml；
c.向溶液中加入活性炭，在65℃下搅拌4小时后冷却；
d.向溶液中加入38.9g NaOH沉淀剂，得到沉淀物；
e.不进行固液分离，在原位进行熟化24小时；
f.过滤出固体，用去离子水洗涤固体至无金属离子析出，在110℃下干燥2h，然后在马弗炉中在空气气氛下在270℃下煅烧8h，制得在活性炭上负载5％Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物的催化剂。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性：
1.反应器：反应器为固定床五层的有机玻璃反应器，其尺寸为Φ65*5mm，高度为1110mm，反应器的底部分别设有排污口和曝气口，上下侧面分别设有进水口和排水口。
2.催化剂的装填：将850g本实施例的催化剂分五层装填于反应器中，每层催化剂的装填质量为170g和装填高度为16.7cm。
3.在常温常压下，用硫酸将废水的PH值调至5.20，用蠕动泵将待处理废水缓慢泵入固定床五层的催化氧化反应器中，水力停留时间是1.0-1.5小时。在常温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD为20200mg/L的煤气化废水原液，COD降至205mg/L，COD去除率达到99.0％；连续处理经预处理-UASB-CASS-MBR工艺的煤气化废水出水4个月以上，最后出水PH为7-8，COD为70-80mg/L，废水色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L，氨氮为4-6mg/L和其它各项指标均能满足GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
实施例3
在活性炭上负载10％Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物的催化剂。
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为90％，主要活性组分为Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物，以Fe2O3、CuO、ZnO计的三元复合金属氧化物的质量百分比含量为10％，其中以Fe2O3、CuO、ZnO计，Fe2O3、CuO和ZnO的质量百分比含量分别为8.0％，1.0％和1.0％。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.取550g活性炭用去离子水洗涤干净，经120℃下干燥和150℃下热处理2h完成预处理备用；
b.称取121.9g FeCl3·6H2O、25.7g CuCl2·3H2O和20.1g ZnCl2三种金属盐，分别用去离子水配制成溶液，然后混合均匀，混合溶液的体积为660ml；
c.向溶液中加入活性炭，在70℃下浸渍4小时后冷却到室温；
d.向溶液中加入77.9g NaOH沉淀剂，得到沉淀物；
e.不进行固液分离，在原位进行熟化24小时；
f.过滤出固体，用去离子水洗涤固体至无金属离子析出，在110℃下干燥2h，然后在马弗炉中在空气气氛下在270℃下煅烧8h，制得活性炭负载10％的三元复合过渡金属氧化物。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性：
1.反应器：反应器为固定床五层的有机玻璃反应器，其尺寸为Φ65*5mm，高度为1120mm。
2.催化剂的装填：将855g本实施例的催化剂分五层装填于反应器中，每层催化剂的装填质量为171g和装填高度为16.8cm。
3.在常温常压下，用硫酸将废水的PH值调至5.10，待处理废水被缓慢泵入固定床催化氧化反应器中，水力停留时间是1.0-1.5小时。在常温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD为20230mg/L的煤气化废水原液，COD降至210mg/L，COD去除率达到99.0％；连续处理经预处理-UASB-CASS-MBR处理工艺的煤气化废水出水4个月以上，最后出水PH为7-8，COD为70-80mg/L，废水色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L，氨氮为4-6mg/L和其它各项指标均能满足GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
实施例1-3的结果表明，本发明的活性炭负载3％、5％和10％Fe-Cu-Zn三元复合过渡金属氧化物催化剂表现出相近的催化活性和稳定性。
本发明的催化剂具有显著的优点：
1.催化活性高且催化选择性高，本发明活性炭负载Fe-Cu-Zn三元复合过渡金属氧化物催化剂，克服了单一活性组分催化剂的催化选择性和催化活性限制。本发明制备的活性炭负载Fe-Cu-Zn三元复合过渡金属氧化物催化剂，一方面由于Fe2O3、CuO和ZnO具有不同的催化选择性和催化活性，三种金属氧化物复合后可以表现出较单一氧化物更好的催化性能。例如，在常温常压下和空气为氧化剂条件下，本发明催化剂催化氧化COD为20000mg/L以上的煤气化废水原液，COD去除率达到99.0％，较活性炭负载单一活性组分催化剂的催化活性高。经预处理-UASB-CASS-MBR处理工艺的煤气化废水出水，很难降解，尤其是色度很高，经该催化剂催化氧化，最后出水的色度为30倍，COD可以降至70-80mg/L。
2.稳定性好，活性组分不易流失，由于Fe2O3、CuO和ZnO氧化物间形成了复合金属氧化物，可以尽可能避免催化剂在使用过程中的金属离子溶出，提高了催化剂的稳定性。该催化剂经过连续4个月以上的水处理测试，其催化活性基本没有衰减，可见各金属氧化物之间发生了某种相互作用，使得它们不易流失。最后出水各项指标均能满足GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
3.制备成本低，制备工艺简单，废水处理的综合成本低，适用于工业应用。
Claims (11)
1.一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂，其包含负载在活性炭上的Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物，其中活性炭质量占催化剂总质量的90-99％，和以Fe2O3、CuO、ZnO计的三元复合金属氧化物质量占催化剂总质量的1-10％，其中以Fe2O3、CuO、ZnO计的三种氧化物的质量比Fe2O3∶CuO∶ZnO＝1-8∶0.1-1∶0.1-1，其中活性炭的比表面积为800-900m2/g。
2.根据权利要求1的催化剂，其中活性炭质量占催化剂总质量的90-97％，和以Fe2O3、CuO、ZnO计的三元复合金属氧化物质量占催化剂总质量的3-10％，其中以Fe2O3、CuO、ZnO计的三种氧化物的质量比Fe2O3∶CuO∶ZnO＝2.4-8∶0.3-1∶0.3-1。
3.一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.用包括洗涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处理；
b.配制包含可溶性铁盐或亚铁盐、可溶性铜盐和可溶性锌盐的水溶液；
c.加热所述水溶液，并向其中加入预处理后的活性炭，搅拌均匀后冷却至室温；
d.向水溶液中加入能使铁离子或亚铁离子、铜离子和锌离子沉淀的沉淀剂，得到负载在活性炭上的活性组分前体；
e.熟化所述负载在活性炭上的活性组分前体；然后
f.干燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得到所述催化剂，
其中在步骤c中将所述水溶液加热至60-70℃，和所述搅拌持续3-5小时，
其中步骤f中所述干燥在120-150℃下进行，干燥时间为2-5小时，而所述煅烧在马弗炉中在270-300℃和有氧气存在的气氛下进行，煅烧时间为8-10小时。
4.权利要求3的方法，其中步骤a中用去离子水对活性炭进行洗涤，在110-120℃下对洗涤后的活性炭进行干燥，然后在150-200℃下对干燥后的活性炭热处理2-5小时。
5.权利要求3的方法，其中所述可溶性铁盐包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁，所述可溶性亚铁盐包括氯化亚铁、硝酸亚铁和硫酸亚铁，所述可溶性铜盐包括氯化铜、硝酸铜和硫酸铜，所述可溶性锌盐包括氯化锌、硝酸锌和硫酸锌。
6.权利要求3的方法，其中步骤d中所述沉淀剂选自可溶性的金属氢氧化物、可溶性的金属碳酸盐、碳酸氢盐或氨水或它们的混合物。
7.权利要求3的方法，其中所述沉淀剂选自NaOH、Na2CO3或NaHCO3。
8.权利要求3的方法，其中步骤e中的熟化通过使所述负载在活性炭上的活性组分前体在溶液中在室温下静置24小时来原位进行，或者通过先固液分离得到负载在活性炭上的活性组分前体，然后使该前体在室温下静置24小时来进行。
9.权利要求3的方法，其中加入的沉淀剂的量足以使所有的金属离子完全沉淀到活性炭上。
10.权利要求3的方法，其中步骤b中可溶性铁盐或亚铁盐、可溶性铜盐和可溶性锌盐的比例足以使最终的催化剂中以Fe2O3、CuO、ZnO计的三种氧化物的质量比Fe2O3∶CuO∶ZnO＝1-8∶0.1-1∶0.1-1。
11.权利要求3的方法，其中步骤b中可溶性铁盐或亚铁盐、可溶性铜盐和可溶性锌盐的比例足以使最终的催化剂中以Fe2O3、CuO、ZnO计的三种氧化物的质量比Fe2O3∶CuO∶ZnO＝2.4-8∶0.3-1∶0.3-1。
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