CN1724158A - 一种高分散铜基复合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高分散铜基复合金属氧化物催化剂及其制备方法，属于复合金属氧化物催化剂技术领域。催化剂前驱体的化学组成表示为[M²⁺ _1－XM³⁺X(OH)₂]^X+(A^n－)_X/n·mH₂O，其中M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺等二价金属阳离子；M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺等三价金属阳离子；A^n－为阴离子，为CO₃ ^2－、NO₃ ^－、Cl^－、OH^－、SO₄ ^2－、PO₄ ^3－、C₆H₄(COO)₂ ^2－等无机或有机离子或络合离子，X值在0.1～0.5之间。采用由γ－Al₂O₃的内孔表面原位负载层状前驱体制备高分散铜基复合金属氧化催化剂。本发明的优点在于：原位负载复合金属氧化物催化剂具有活性组分高度分散且分布均匀、活性高、机械强度高并能增强活性组分与载体的结合力和提高催化能力等特性。

Description

一种高分散铜基复合金属氧化物催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明属于复合金属氧化催化剂技术领域，特别是提供了一种高分散铜基复合金属氧化物催化剂及其制备方法，采用由原位负载层状前驱体制备高分散铜基复合金属氧化催化剂。

技术背景

湿式催化氧化技术(CWO)是八十年代国际上发展起来的治理高浓度有机废水的先进技术，对废水中所有的有机物有广普的氧化分解效果，无二次污染产生，适合浓度高、难降解的有机废水处理。

目前，对CWO催化剂的制备方法主要采用金属氧化物的混合和掺杂稀土元素的金属氧化物的混合。

如文献Fortuny A，Bengoa C，Font A and Bimetallic.J of HazardousMater：B，1999，64：181-193.中分别用2％CoO、Fe₂O₃、MnO、ZnO中的一种和10％CuO为催化剂的活性成分，以γ-Al₂O₃为载体，将活性组分浸渍到载体上，再经焙烧得到两种金属共负载型催化剂。

在文献工业水处理[J]，2000，11(20)：22-24.中，严莲荷，董岳刚等作者分别采用锰和铜混合、铜和铝浸渍、锰和铜或铜和镍共溶及锰和铜共沉淀等焙烧得到含铜混合金属氧化物催化剂。

上述文献所采用的制备方法因作为活性组份的各种金属元素和其它掺杂元素之间在结构中的分散处于一种随机无序的非均匀状态，受其制备技术的限制，这种分散状态对催化活性中心分布、活性中心强弱和数目的影响只能在一定范围内微调，无法从根本上进行突破和控制，进而严重影响催化活性及活性组分之间协同效应的发挥。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种高分散铜基复合金属氧化物催化剂及其制备方法，克服了现有技术制备的催化剂原料混合不均匀、活性低和活性组分易溶出流失等缺点。制备出一种高分散、高活性负载型铜基多元复合金属氧化物催化剂，增强了催化活性及活性组分之间协同效应的发挥。

层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其化学组成表示为[M²⁺ _1-XM³⁺ _X(OH)₂]^X+(A^n-)_X/n·mH₂O，其中M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺等二价金属阳离子；M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺等三价金属阳离子；A^n-为阴离子，如CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₆H₄(COO)₂ ^2-等无机、有机离子以及络合离子，X值在0.1～0.5之间。在LDHs晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。由于LDHs的化学组成和结构在微观上具有可调控性和整体均匀性，本身又是二维纳米材料，通过设计可以向其层板引入潜在的催化活性物种，制备得到活性层状前驱体。

因此本发明根据，LDHs结构可设计性和层板组成可调变性特点，并结合载体γ-Al₂O₃丰富的孔结构特征，以氨水为沉淀剂，利用γ-Al₂O₃的内孔表面铝源在其表面原位合成Cu/M/Al-LDHs型水滑石(M＝为Mn²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Sc³⁺、Fe³⁺或Cr³⁺等金属离子)，以此作为催化活性前驱体，通过焙烧制备出高分散、高活性、低成本、高机械强度的负载型γ-Al₂O₃铜基复合金属氧化物催化剂，可作为高效催化剂应用于湿式催化氧化处理毒害有机废水。

本发明所述的该催化剂是一种含有铜氧化物的原位负载型多元复合金属氧化物，其活性组分高度分散且分布均匀，比表面积在150～250m²/g之间。该催化剂中铜元素所占的质量分数为1～20％。

本发明催化剂采用由原位负载层状前驱体制备高分散铜基复合金属氧化催化剂。制备的具体工艺为：

a.、用可溶性二价金属M²⁺盐、可溶性三价金属M³⁺盐和硝酸铵配制成60～240ml混合溶液，混合溶液中各种金属离子总离子浓度为0.05～0.20M；其中各组成按如下的比例确定：[NH₄NO₃]/([M²⁺]+[M³⁺])＝4/1～10/1；

b、将步骤a得到的混合溶液置于容器中，向其中加入球形γ-Al₂O₃载体加入量控制为1.0g载体/60ml水～1.0g载体/30ml水，粒经：1～4mm；

c、配置1～5重量％的氨水溶液；

d.、将步骤c得到的溶液滴入剧烈搅拌的步骤b的容器中，并控制开始滴加速度较快，之后慢滴调节pH值达到6～9；滴加完毕，将容器置于20～65℃水浴中晶化6～24小时，过滤，洗涤至中性，于60～140℃下烘干得到LDHs原位负载的催化剂前驱体；

e、将步骤d得到的产物放于马弗炉中，以2～15℃/分钟的速率升温至400～1000℃，保温2～7小时，自然冷却至室温，得到原位负载的复合金属氧化物。。

本发明步骤a中M²⁺和M³⁺分别为二价和三价金属离子，M²⁺为Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺或Zn²⁺，其中Cu²⁺选且其浓度范围应在0.01～0.15M，其余二价金属离子选1～3种；M³⁺为Fe³⁺、Sc³⁺或Cr³⁺中的1～2种；金属盐溶液中的的酸根离子为Cl^-、NO₃ ^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-中的任意一种。

本发明步骤c所述的氨水会与容器中的金属离子形成络合物M[(NH₃)₆]²⁺或M[(NH₃)₆]³⁺中的1～5种。

本发明具有如下显著效果：由于用本方法制备出的原位负载层状前驱体具有金属元素高度分散、结构均一、组成和结构可调变的特点，因此用该前驱体焙烧得到的原位负载型多元复合金属氧化物催化剂具有活性组分高度分散且分布均匀、活性高、机械强度高并能增强活性组分与载体的结合力和提高催化能力等特性。本发明的工艺过程对生产设备无腐蚀作用，无环境污染，适合工业化生产。

具体实施方式

实施例1

按摩尔比为1.0/1.0的比例称取Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂和硝酸铵溶于120ml去离子水中，配制成溶液A([Cu²⁺]+[Zn²⁺]＝0.1M；[NH₄NO₃]＝0.6M)，置于三口瓶中并加入3g γ-Al₂O₃。另配制2wt％的氨水溶液B，在剧烈搅拌下将溶液B以一定的滴加速度滴入含A溶液的瓶中，控制pH为7.0，直至盐溶液滴加完毕。在设置为50℃的水浴锅中分别晶化24小时以上，过滤，洗涤至中性，60℃烘干，得到γ-Al₂O₃上表面原位合成的层状Cu/Zn/Al-LDHs前驱体。将得到的前驱体置于马弗炉中，并以5℃/min的升温速率于500℃下保温3小时，得到γ-Al₂O₃负载型Cu/Zn/Al复合金属氧化物催化剂。准确称取γ-Al₂O₃负载型Cu/Zn/Al复合金属氧化物催化剂0.2g加入容有100ml浓度为100mg/l的苯酚溶液的三口瓶中，迅速加入1ml的双氧水(30％)，然后在室温常压下剧烈搅拌反应1小时，反应完毕将催化剂滤出，反应液用高效液相色谱进行组成分析，结果其催化氧化苯酚的转化率达到89.0％。

实施例2：

按摩尔比为1.0/1.0/0.3的比例称取Cu(NO₃)₂、ZnSO₄、Fe₂(SO₄)₃和硝酸铵溶于120ml去离子水中配制成溶液A([Cu²⁺]+[Zn²⁺]+[Fe³⁺]＝0.05M；[NH₄NO₃]＝0.3M)，置于三口瓶中并加入3g γ-Al₂O₃。另配制3wt％的氨水溶液B，在剧烈搅拌下将溶液B以一定的滴加速度滴入含A溶液的瓶中，控制pH为7.5，直至盐溶液滴加完毕。在设置为40℃的水浴锅中分别晶化18小时以上，过滤，洗涤至中性，产物于100℃烘干，得到γ-Al₂O₃上表面原位合成的层状Cu/Zn/Fe/Al-LDHs前驱体。将得到的前驱体置于马弗炉中，并以5℃/min的升温速率于500℃下保温4小时，得到γ-Al₂O₃负载型Cu/Zn/Fe/Al复合金属氧化物催化剂。按实施例1测得其催化氧化苯酚的转化率达到95.9％。

实施例3：

按摩尔比为1.0/0.7/0.3/0.3的比例称取CuCl₂、ZnCl₂、MnSO₄、FeCl₃和硝酸铵溶于120ml通过N₂的去离子水中配制成溶液A([Cu²⁺]+[Zn²⁺]+[Mn²⁺]+[Fe³⁺]＝0.2M；[NH₄NO₃]＝1.4M)，置于四口瓶中。另配制5wt％的氨水溶液B，在剧烈搅拌下将溶液B以一定的滴加速度滴入含A溶液的瓶中，控制pH为6.5，直至盐溶液滴加完毕。在设置为30℃的水浴锅中分别晶化10小时以上，过滤，洗涤至中性，产物于60℃烘干，得到γ-Al₂O₃上表面原位合成的层状Cu/Zn/Mn/Fe/Al-LDHs前驱体。将得到的前驱体置于马弗炉中，并以10℃/min的升温速率于400℃下保温3小时，得到γ-Al₂O₃负载型Cu/Zn/Mn/Fe/Al复合金属氧化物催化剂。按实施例1测得其催化氧化苯酚的转化率达到98.9％。

实施例4

按摩尔比为1.0/1.0的比例称取CuSO₄、NiSO₄和硝酸铵溶于120ml通过N₂的去离子水中配制成溶液A([Cu²⁺]+[Ni²⁺]＝0.05M；[NH₄NO₃]＝0.4M)，置于四口瓶中。另配制2wt％的氨水溶液B，在剧烈搅拌下将溶液B以一定的滴加速度滴入含A溶液的瓶中，控制pH为6，直至盐溶液滴加完毕。在设置为60℃的水浴锅中分别晶化18小时以上，过滤，洗涤至中性，产物于60℃烘干，得到γ-Al₂O₃上表面原位合成的层状Cu/Ni/Al-LDHs前驱体。将得到的前驱体置于马弗炉中，并以5℃/min的升温速率于500℃下保温3小时，得到γ-Al₂O₃负载型Cu/Ni/Al复合金属氧化物催化剂。按实施例1测得其催化氧化苯酚的转化率达到87.6％。

实施例5

按摩尔比为1/1/1的比例称取Cu(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃和硝酸铵溶于120ml通过N₂的去离子水中配制成溶液A([Cu²⁺]+[Ni²⁺]+[Cr³⁺]＝0.1M；[NH₄NO₃]＝0.6M)，置于四口瓶中。另配制4wt％的氨水溶液B，在剧烈搅拌下将溶液B以一定的滴加速度滴入含A溶液的瓶中，控制pH为7.0，直至盐溶液滴加完毕。在设置为40℃的水浴锅中分别晶化6小时以上，过滤，洗涤至中性，产物于140℃烘干，得到γ-Al₂O₃上表面原位合成的层状CuNiCrAl-LDHs前驱体。将得到的前驱体置于马弗炉中，并以15℃/min的升温速率于600℃下保温7小时，得到γ-Al₂O₃负载型CuNiCrAlO复合金属氧化物催化剂。按实施例1测得其催化氧化苯酚的转化率达到90.4％。

Claims (5)

1、一种高分散铜基复合金属氧化物催化剂，其特征在于：前驱体的化学组成表示为[M²⁺ _1-XM³⁺ _X(OH)₂]^X+(A^n-)_X/n·mH₂O，其中M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺二价金属阳离子；M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺三价金属阳离子；A^n-为阴离子，为CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₆H₄(COO)₂ ^2-无机或有机离子或络合离子，X值在0.1～0.5之间。

2、根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：该催化剂是一种含有铜氧化物的原位负载型多元复合金属氧化物，其活性组分高度分散且分布均匀，比表面积在150～250m²/g之间；铜元素所占的质量分数为1～20％。

3、一种制备权利要求1所述高分散铜基复合金属氧化物催化剂的方法，其特征在于：具体工艺为：

a.、用可溶性二价金属M²⁺盐、可溶性三价金属M³⁺盐和硝酸铵配制成60～240ml混合溶液，混合溶液中各种金属离子总离子浓度为0.05～0.20M；其中各组成按如下的比例确定：[NH₄NO₃]/([M²⁺]+[M³⁺])＝4/1～10/1；

b、将步骤a得到的混合溶液置于容器中，向其中加入球形γ-Al₂O₃载体，加入量控制为1.0g载体/60ml水～1.0g载体/30ml水，粒经：1～4mm；

c、配置1～5重量％的氨水溶液；

d.、将步骤c得到的溶液滴入剧烈搅拌的步骤b的容器中，并控制开始滴加速度较快，之后慢滴调节pH值达到6～9；滴加完毕，将容器置于20～65℃水浴中晶化6～24小时，过滤，洗涤至中性，于60～140℃下烘干得到LDHs原位负载的催化剂前驱体；

e、将步骤d得到的产物放于马弗炉中，以2～15℃/分钟的速率升温至400～1000℃，保温2～7小时，自然冷却至室温，得到原位负载的复合金属氧化物。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤a中M²⁺和M³⁺分别为二价和三价金属离子，M²⁺为Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺或Zn²⁺，其中Cu²⁺选且其浓度范围应在0.01～0.15M，其余二价金属离子选1～3种；M³⁺为Fe³⁺、Sc³⁺或Cr³⁺中的1～2种；金属盐溶液中的的酸根离子为Cl^-、NO₃ ^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-中的任意一种。

5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤c所述的氨水会与容器中的金属离子形成络合物M[(NH₃)₆]²⁺或M[(NH₃)₆]³⁺中的1～5种。