CN109499523B - 一种FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的制备方法，包括：将FeCl3加入到硅藻土悬浮液中，调节pH值后加入十二烷基苯磺酸钠；随后缓慢滴加由过硫酸铵和高锰酸钾溶于去离子水中制得的铵锰复合溶液，搅拌后加入尿素制得硅藻土复合溶液；将硅藻土复合溶液发生水热反应，即得。本发明所提供的在硅藻土藻盘上沉积纳米花、线状的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料，提高了硅藻土基体对重金属砷离子的吸附敏感性，在增加比表面积的同时，对砷离子的吸附容量显著增加；通过加入活性碳粉，在硅藻土表面的铁氧化物形成铁、碳电极，有利于其电子传输，实现了对三价砷离子的氧化，进而降解其毒性；理论和实际意义重大。
Description
技术领域
本发明属于环境材料技术领域，涉及重金属离子的吸附净化及毒性降解材料，具体涉及一种FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
重金属砷离子的污染治理一直备受社会各界的高度关注，一方面是由于砷在不同pH值条件下的水体中会呈现出不同形式的酸根阴离子，且其安全阈值极低，达标治理困难；另一方面则是其毒性极易迁移，即其毒性可随水体、土壤在动植物等生物链进行迁移转化，即在采用吸附法处理含重金属砷离子废水过程中，其吸附产物(污泥等) 的后续处理，也是工业应用中迫切需要解决且较难彻底解决的关键技术问题。因此，在含砷重金属离子污染治理过程中，水体或吸附固体产物中砷的毒性降解更为重要。
研究表明，重金属砷离子的毒性与其价态有关，三价砷化合物极易溶解并被人体各器官吸收，而五价砷化合物的溶解度极小，且毒性较三价砷低数十倍。因此，在含砷污水的治理过程中，同时将三价砷氧化成五价砷，其毒性将大大降低。就化学反应理论而言，凡是可变价态的过渡金属元素均具有氧化还原特性，高价态锰是三价砷最廉价有效的氧化剂。
纳米结构材料是表面活性官能团最为丰富的材料，可显著提高材料的比表面积、吸附效能以及氧化/还原化学反应活性。已有的研究表明，纳米花状或球状结构氧化铁或羟基氧化铁以及纳米线状或花状结构氧化锰等对砷离子均具有良好的吸附性能，且纳米结构氧化锰有望表现出良好的氧化特性；但是，单一纳米结构吸附剂存在颗粒团聚严重(影响吸附效能)和吸附剂难于后续处理(固液分离困难)，且容易造成流失(浪费)和二次污染等问题。高活性的纳米结构材料与天然多孔的硅藻土矿物材料有机结合，使其兼具纳米尺度的金属氧化物与微米尺度的多孔基体的优点，是不错的选择。既可保持客体Fe、Mn金属本征氧化、还原化学性能，同时赋予硅藻土矿物材料高比表面积、高密度不饱和悬键、多类别表面功能基团，能同时解决硅藻土原矿对砷酸根阴离子吸附容量低、选择性差以及毒性无法降解的问题。
三价砷氧化成五价砷的化学反应过程，对其液相反应的微环境要求较苛刻，因同时存在砷离子由低价态转变成高价态的失电子过程和锰离子由高价态转变成低价态的得电子过程，是一个接触的表面催化过程，营造一个有利于该催化反应的微环境非常重要。
到目前为止，尚未见到有关FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的制备方法和在含砷废水的处理方面的应用的相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料及其制备方法和应用。
根据本发明一方面提供了一种FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硅藻土溶于去离子水中，搅拌制得硅藻土悬浮液，随后加入FeCl3搅拌溶解，并通过滴加氨水调节其pH值为3.6-5.5后，加入十二烷基苯磺酸钠，分散溶解后制得硅藻土混合液；
S2、按比例称取过硫酸铵和高锰酸钾，溶于去离子水中制得铵锰复合溶液，随后将铵锰复合溶液缓慢滴加到步骤S1中所制得的硅藻土混合液中，搅拌均匀，再加入尿素混合均匀制得硅藻土复合溶液；
S3、将步骤S2中所制得的硅藻土复合溶液发生水热反应，即得 FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料。
在上述技术方案中，步骤S1中，所述FeCl3的加入量与所述硅藻土的质量之比为0.12-0.5：1，优选为0.16-0.4：1。
在上述技术方案中，步骤S1中，通过滴加所述氨水调节其pH值为4-5。
在上述技术方案中，步骤S1中，所述十二烷基苯磺酸钠的加入量与所述硅藻土的质量之比为0.005-0.018：1，优选为0.006-0.015：1。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述过硫酸铵的加入量与所述硅藻土的质量之比为0.12-0.45：1，优选为0.15-0.32：1。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述高锰酸钾的加入量与所述硅藻土的质量之比为0.10-0.55：1，优选为0.16-0.40：1。
又进一步地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述铵锰复合溶液的滴加速度为45-55滴/分钟。
又进一步地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述尿素的加入量与所述硅藻土的质量之比为0.08-0.35：1，优选为0.12-0.25：1。
再进一步地，在上述技术方案中，步骤S3中，所述水热反应的反应温度为110-130℃，优选为120℃。
再进一步地，在上述技术方案中，步骤S3中，所述水热反应的反应时间为5-14h，优选为6-10h。
还进一步地，在上述技术方案中，步骤S3中，还包括，水热反应完成并冷却后的过滤、洗涤和干燥。
优选地，在上述技术方案中，步骤S3中，所述洗涤包括依次采用去离子水和无水乙醇各洗三次。
根据本发明另一方面提供了上述制备方法制备得到的FeOOH/ MnO2@硅藻土复合材料。
根据本发明又一方面提供了一种对三价砷进行氧化降解的组合物，该组合物包括上述FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料和活性碳粉体。
优选地，在上述组合物中，所述FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料与所述活性碳粉体的质量比为9-20：1，优选为16-19：1。
根据本发明还一方面提供了利用上述组合物对三价砷进行氧化降解的方法，包括：
按比例分别称取FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料和活性碳粉体，混合均匀后加入8-12wt％的水玻璃水溶液搅拌均匀后喷雾造粒制备成粒径为0.01-0.1mm的颗粒，加入到待处理的含三价砷废液中，搅拌均匀，反应充分后过滤，即得。
本发明的优点：
(1)本发明所提供的一种可在硅藻土藻盘上沉积制备纳米花、纳米线状结构的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料，大大提高了硅藻土基体对重金属砷离子的吸附敏感性，在增加材料本身的比表面积同时，对砷离子的吸附容量显著增加；
(2)本发明所提供的一种对三价砷进行氧化降解的组合物中，为营造有利于三价砷离子的氧化过程的微环境，在材料制备过程中，加入了零价的活性碳粉，活性碳粉与沉积在硅藻土表面的铁氧化物形成一定的铁、碳电极，有利于砷在吸附氧化过程中的电子传输，从而实现对三价砷离子的氧化，进而有效降解砷的毒性；
(3)本发明的制备方法设计巧妙合理，制备过程科学简单，工艺过程可控，对生产设备的要求较低，经济效益显著，具有重大的理论和实际意义。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的XRD图谱(其中，下方为硅藻土原土的XRD图谱，上方为 FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的XRD图谱)；
图2为本发明实施例2所制备的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的SEM照片；
图3为本发明实施例2所制备的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的EDS图谱；
图4为本发明实施例2所制备的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的等温吸附曲线；
图5为本发明实施例2所制备的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的砷去除率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
在以下实施例和对比例中，XRD(2θ＝10-80°)图谱采用D/MAX-Ⅱ型X射线衍射仪得到；SEM照片采用日立570型扫描电子显微镜得到；XPS图谱采用Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪得到；比表面积测试结果采用ASAP 2020比表面积测试仪得到。
在以下实施例和对比例中，
吸附性能检测过程如下：将100ml已知浓度的As(V)标准溶液加入至250ml锥型瓶中，通过加入稀HCl和NaOH溶液调节溶液pH 值，加入0.1g测试样品，在恒温条件下，用PTFE塑料搅拌棒搅拌10-30 min，用0.22μm针头过滤器过滤，得到滤液，通过ICP-AES测定溶液中As(V)的浓度。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得，若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本发明实施例1提供了一种FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取20.0g硅藻土加入到500mL的烧杯中，加入200mL去离子水，磁力搅拌10min，随后加入5.0g FeCl3搅拌溶解，并通过滴加氨水调节其pH值为4.0后，加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，分散溶解后制得硅藻土混合液；
S2、分别称取4.5g过硫酸铵和5.0g高锰酸钾，溶于10mL去离子水中制备成铵锰复合溶液，随后将铵锰复合溶液以50滴/分钟的速度滴加到步骤S1中所制得的硅藻土混合液中，搅拌20min，混合均匀，再加入3.6g尿素，搅拌20min，混合均匀制得硅藻土复合溶液；
S3、将步骤S2中所制得的硅藻土复合溶液置于反应釜中，在120℃下发生水热反应，反应6h，制得FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料。
反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料。
样品结构、形貌和性能检测结果：硅藻土盘上原位生长的 FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料，具有花状形貌，直径8-10nm、长度 30-40nm；比表面积：145m2/g；砷(Ⅴ)吸附容量：150mg/g。
实施例2
本发明实施例2提供了一种FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取20.0g硅藻土加入到500mL的烧杯中，加入200mL去离子水，磁力搅拌10min，随后加入8.0g FeCl3搅拌溶解，并通过滴加氨水调节其pH值为4.0后，加入0.3g十二烷基苯磺酸钠，分散溶解后制得硅藻土混合液；
S2、分别称取6.5g过硫酸铵和8.0g高锰酸钾，溶于10mL去离子水中制备成铵锰复合溶液，随后将铵锰复合溶液以45滴/分钟的速度滴加到步骤S1中所制得的硅藻土混合液中，搅拌20min，混合均匀，再加入3.6g尿素，搅拌20min，混合均匀制得硅藻土复合溶液；
S3、将步骤S2中所制得的硅藻土复合溶液置于反应釜中，在120℃下发生水热反应，反应8h，制得FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料。
反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料。
样品结构、形貌和性能检测结果：图1为本发明实施例2所制备的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的XRD图谱，其中，下方为硅藻土原土的XRD图谱，上方为FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的XRD图谱；图2为本发明实施例2所制备的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的SEM照片，从图中可以看出，硅藻土盘上原位生长的FeOOH/MnO2@ 硅藻土复合材料，具有花状形貌，直径8-10nm、长度50-60nm；图3 为本发明实施例2所制备的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的EDS图谱；图4为本发明实施例2所制备的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的等温吸附曲线，计算得知其比表面积为165m2/g；图5为本发明实施例2所制备的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的砷去除率曲线，计算得知其砷的吸附容量为170mg/g。
实施例3
本发明实施例3提供了一种FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取30.0g硅藻土加入到500mL的烧杯中，加入200mL去离子水，磁力搅拌10min，随后加入8.0g FeCl3搅拌溶解，并通过滴加氨水调节其pH值为5.0后，加入0.3g十二烷基苯磺酸钠，分散溶解后制得硅藻土混合液；
S2、分别称取6.5g过硫酸铵和8.0g高锰酸钾，溶于10mL去离子水中制备成铵锰复合溶液，随后将铵锰复合溶液以45滴/分钟的速度滴加到步骤S1中所制得的硅藻土混合液中，搅拌20min，混合均匀，再加入5.0g尿素，搅拌20min，混合均匀制得硅藻土复合溶液；
S3、将步骤S2中所制得的硅藻土复合溶液置于反应釜中，在120℃下发生水热反应，反应10h，制得FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料。
反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料。
样品结构、形貌和性能检测结果：硅藻土盘上原位生长的 FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料，具有花状形貌，直径10-15nm、长度60-80nm；比表面积：168m2/g；砷(Ⅴ)吸附容量：175mg/g。
试验例1
本发明试验例1提供了一种对三价砷进行氧化降解的组合物的制备方法及其对三价砷进行氧化降解的过程，具体包括，按质量比为9： 1的比例分别称取实施例2制备的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料和活性碳粉末，混合均匀，加入10wt％的水玻璃水溶液搅拌均匀后喷雾造粒制备成粒径为0.01-0.1mm的颗粒，加入到待处理的含三价砷废液中，搅拌均匀，反应充分后过滤，即得。
样品性能检测结果：砷(Ⅲ)吸附容量：106mg/g；价态转化效率 90％。
试验例2
本发明试验例2提供了一种对三价砷进行氧化降解的组合物的制备方法及其对三价砷进行氧化降解的过程，具体包括，按质量比为9.5： 0.5的比例分别称取实施例2制备的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料和活性碳粉末，混合均匀，加入10wt％的水玻璃水溶液搅拌均匀后喷雾造粒制备成粒径为0.01-0.1mm的颗粒，加入到待处理的含三价砷废液中，搅拌均匀，反应充分后过滤，即得。
样品性能检测结果：砷(Ⅲ)吸附容量：110mg/g；价态转化效率 93％。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将FeCl3加入硅藻土悬浮液中，调节pH值为4-5后，加入十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀制得硅藻土混合液，所述FeCl3的加入量与所述硅藻土的质量之比为0.16-0.4：1，所述十二烷基苯磺酸钠的加入量与所述硅藻土的质量之比为0.006-0.015：1；
S2、按比例称取过硫酸铵和高锰酸钾，溶于去离子水中制得铵锰复合溶液，随后将铵锰复合溶液滴加到步骤S1中所制得的硅藻土混合液中，搅拌均匀，再加入尿素混合均匀制得硅藻土复合溶液，所述过硫酸铵的加入量与所述硅藻土的质量之比为0.15-0.32：1，所述高锰酸钾的加入量与所述硅藻土的质量之比为0.16-0.40：1，所述尿素的加入量与所述硅藻土的质量之比为0.12-0.25：1；
S3、将步骤S2中所制得的硅藻土复合溶液发生水热反应，即得FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料，所述水热反应的反应温度为120℃，所述水热反应的反应时间为6-10 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，
所述铵锰复合溶液的滴加速度为45-55滴/分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，还包括，水热反应完成并冷却后的过滤、洗涤和干燥；
所述洗涤包括依次采用去离子水和无水乙醇各洗三次。
4.权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料。
5.一种对三价砷进行氧化降解的组合物，其特征在于，包括权利要求4所述的FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料和活性碳粉体。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述FeOOH/MnO2 @硅藻土复合材料与所述活性碳粉体的质量比为9-20：1。
7.一种利用权利要求5或6所述的组合物对三价砷进行氧化降解的方法，其特征在于，包括：
按比例分别称取FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料和活性碳粉体，混合均匀后加入8-12 wt%的水玻璃水溶液搅拌均匀后喷雾造粒制备成粒径为0.01-0.1 mm的颗粒，加入到待处理的含三价砷废液中，搅拌均匀，反应充分后过滤，即得。
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