CN103157504A - 浸渍法制备新型介孔Fe2O3-SnO2-ZSM-5固体酸及催化降解有机污染的应用研究 - Google Patents
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Abstract
一种利用介孔分子筛作为固体酸催化剂的载体，采用浸渍法引入其它金属氧化物，以三氧化二锡和三氧化二铁作为促进剂形成多组分的复合固体酸。合成时，先将SnCl4.5H2O水溶液和介孔分子筛搅拌混合，再加入一定的量比的Fe2(SO4)3，用浓氨水调节pH，形成沉淀。将产品浸渍陈、离心沉降、烘干、研磨过筛，得混合氧化物前驱体。将前驱体用不同浓度的硫酸浸渍，过滤、烘干，于马弗炉中高温煅烧，得到以硫酸根为促进剂的锡铁硅固体酸(简称SFZ1)。利用所得到的SFZ1催化剂与双氧水构成非均相Fenton类体系，催化双氧水产生氧化能力极强的羟基自由基·OH对污染物进行高效快速降解。该催化剂能快速有效降解亚甲基蓝、甲基橙、间硝基苯模拟废水及翠兰、草甘膦、医药中间体实际废水，无须调节废水的pH值，试剂用量极少，不产生铁污泥，且具有极强的沉降性能，催化剂可回收重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物复合介孔固体酸催化剂在类Fenton反应中的应用。环境保护领域的废水处理。在技术上涉及催化反应等领域。
背景技术
近年来，农药和有机染料等有机污染物造成严重的环境污染问题，它们具有毒性高、生物难降解的特点。但是，目前Fenton试剂处理废水时需在酸性条件下进行，设备受到腐蚀，工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料及产物分离；而且H2O2和·OH的利用率还较低，过量Fe2+的加入将增加处理后废水中的COD和色度，并产生二次污染。以固体无机材料作为催化剂或载体代替传统的均相液体酸来催化氧化难降解有机工业废水已经成为现代水处理研究的热点，这主要是因为此类氧化技术不仅提升了反应速率、减小了设备占地面积、缩短了处理时间、而且很少产生二次污染。非均相Fenton催化氧化技术作为其中之一，通过采用固体含铁催化剂来代替离子态Fe2+催化剂，克服了传统Fenton反应需投加大量化学试剂、带来额外成本与劳动力和严格pH控制(一般pH为2～3)等缺点，具有相当的工业前景。固体酸催化剂可使废水的降解反应在近中性环境下进行，无须另加酸或碱；催化剂易于分离，可多次重复利用，降低污泥量，使反应过程更为清洁环保且能大幅度地节约废水处理成本。在净化废水方面有着非常深远的经济效益和社会意义。
本发明的目的在于解决现有技术遇到的困难，采用简单易行的水相沉淀浸渍法成功合成一种高活性的介孔分子筛固载的金属复合固体酸。实现非均相Fenton技术在中性或弱碱性环境下的应用，将该类固体酸催化剂用于医药废水、农药废水、染料废水等难降解废水处理研究中，为难降解工业废水提供一个行之有效的处理方法。
发明内容
在类Fenton反应一般采用二氧化硅作为铁氧化物的载体，一方面可实现活性组分的高度分散，提高活性位数，另一方面，根据Thomas规则，不同价态原子相互取代产生一定量酸中心，也为类Fenton反应提供一定的酸环境。因为介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积的新型材料，以它做为载体，会有比纳米材料更好的沉降性能，能很好地实现固液分离。本课题组发现介孔分子筛是由0.5-1μm颗粒相互间连接在一起而形成大颗粒具有六方排列的孔道结构，同时有很高的相对结晶度、比表面积和孔容且分布单一，在宏观上构成了一种网状骨架结构的块体材料，这种结构有利于分子扩散，适合于作为催化剂的载体。以介孔分子筛作为催化剂载体的主要成分，在介孔分子筛中适量地添加Fe2O3和SnO2制备复合型固体酸催化剂，产生协同的催化性质，在较宽的pH范围内对双氧水都有很好的催化氧化效果。介孔分子筛的多孔性质和本身所具有的酸性中心能提供比较多的附加催化剂的活性中心和酸性点位，使催化剂具有更强的酸性和优良的催化性能。
本发明的解决方案是：利用介孔分子筛作为固体酸催化剂的载体，引入其它金属氧化物，以三氧化二锡和三氧化二铁作为促进剂形成多组分的复合固体酸。利用所得到的铁锡硅固体酸催化剂与双氧水构成非均相Fenton类体系，催化双氧水产生氧化能力极强的羟基自由基·OH对污染物进行高效快速降解。
本发明的技术方案如下：
a.固体酸催化剂的制备
按照一定的比例将SnCl4.5H2O水溶液和烘干的分子筛搅拌混合，再加入一定的量比的Fe2(SO4)3，用浓氨水调节pH，形成沉淀。将沉淀浸渍陈化、洗涤、离心沉降、烘干，再研磨过筛，得混合氧化物前驱体。将前驱体用不同浓度的硫酸浸渍，过滤、烘干，于马弗炉中高温煅烧，得到以硫酸根为促进剂的锡铁硅固体酸(以下简称SFZ1)。
b.催化降解
将SFZ1与废水混合，然后加入H2O2，形成类Fenton反应，根据不同的废水类型及COD含量，加入不同的H2O2量。搅拌，使SFZ1及H2O2与废水混合，进行反应，到达设定的时间后停止搅拌(针对不同废水，反应时间是不一样的，主要根据实验结果来确定反应时间)。静置，SFZ1迅速沉淀，排出上清液。
c.固体催化剂的再生
催化实验结束后，用水和乙醇依次洗涤催化剂沉淀若干次，将所得沉淀于105℃干燥，即可重复利用。对处理后的水样进行水质分析，检测废水中的污染物浓度，COD、pH、色度等以评估处理效果。
本发明的优点包括：
a.适用pH范围很广，初始pH在2～9，都有较好的反应效果，极大地简化工艺和节约成本。
b.SFZ1比表面积大，性质稳定且有很好的沉降性能，用量很小且有非常好的固液分离性能。
c.该非均相类Fenton反应为一种表面催化反应，催化剂在反应过程中不消耗，反应后经处理，催化活性依然很高，可以重复利用。
附图说明
图1为SFZ1的XRD图。
图2为SFZ1的SEM图
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
按照一定的比例将SnCl4.5H2O水溶液和烘干的分子筛搅拌混合，其中分子筛的量为总质量的2％-8％，按照n(Sn)∶n(Fe)＝4∶1，加入一定的量比的Fe2(SO4)3，用浓氨水调节pH＝6，形成Sn(OH)4和Fe(OH)3沉淀。产品在70℃水浴法浸渍陈化12小时，再用0.1-0.75mol/L范围的(NH4)2CO3水溶液洗涤，离心沉降后，在90℃下烘干，再研磨80目过筛，得混合氧化物前驱体。将前驱体用0.25-3mol/L的硫酸浸渍，过滤，在60-120℃烘干，用200-500℃焙烧3小时，得到以硫酸根为促进剂的锡铁硅固体酸(以下简称SFZ1)。
实施例2：
取50mL初始COD浓度为500mg/L的翠兰染料废水，依次用盐酸和氢氧化钠调节pH值为3、5、7、9，加入30％的H2O21mL/L和催化剂SFZ10.35g/L，搅拌，取样，检测处理后的废水的COD、pH值和色度，见表1。
表1不同初始pH对反应效果的影响
实施例3：
取25mL翠兰实际废水，初始COD浓度为20000mg/L，不调节pH，用SFZ1研究高浓度污染物降解效果，结果表2
表2SFZ1加入量对反应效果的影响
实施例4：
取25mL翠兰实际废水，初始COD浓度为10000mg/L不调节pH，用SFZ1和芬顿试剂比较降解效果，结果见表3：
表3SFZ1和Fenton降解效果的影响
结果表明，SFZ1的催化氧化效果从用量和色度去除上均比Fenton更佳。
实施例5
取50mL的亚甲基兰阳离子型染料模拟废水分别置于200mL的烧杯中，初始浓度为100mg/L，不调节初始pH值，加入1mL/L 30％的H2O2和0.35g/L SFZ1催化剂，开启磁力搅拌器，固定时间取样，测定废水中亚甲基兰，结果见表2：
表4不同反应时间内催化剂对亚甲基兰废水的处理实例
实施例6
取50mL的甲基橙阴离子型染料模拟废水分别置于200mL的烧杯中，初始浓度为200mg/L，不调节初始pH值，开启磁力搅拌器，5分钟取样，测定废水中甲基橙的含量并计算去除率。结果见表5：
表5催化剂处理甲基橙废水实例
实施例7
分别取50mL的医药废水、草甘膦废水分别置于200mL的烧杯中，不调节初始pH值，加入一定量的H2O2和催化剂，开启磁力搅拌器，在固定时间5分钟内取样，检测处理后的废水的COD和色度。结果见表1所示
表6催化剂处理医药废水和草甘膦废水实例
实施例8
取50mL的间硝基酚类模拟废水置于200mL的烧杯中，不调节初始pH值，加入H2O2和催化剂，开启磁力搅拌器，固定时间取样，检测处理后的废水的间硝基酚含量和色度变化。结果见表5：
表7催化剂处理间硝基酚废水实例
Claims (2)
1.一种多元复合固体酸合成，其特征在于：利用介孔分子筛作为载体合成多元金属氧化物复合固体酸催化剂(SFZ1)。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括：
(1)将SnCl4.5H2O与介孔分子筛机械混合，其中介孔分子筛占总量的2％-8％，按照n(Sn)∶n(Fe)＝4∶1，加入一定的量比的Fe2(SO4)3。
(2)用浓氨水调pH＝6，产品在70℃水浴浸渍陈化12小时。用0.1-0.75mol/L范围的(NH4)2CO3水溶液洗涤，离心沉降后，90℃烘干，研磨80目过筛，得前驱体。前驱体用0.25-3mol/L的硫酸浸渍，过滤，110℃烘干，200-500℃焙烧3小时，得到以硫酸根为促进剂的锡铁硅固体酸(SFZ1)
2.一种处理难降解污染物的方法，其特征在于：将权利要求1中所合成的SFZ1与H2O2构成非均相类Fenton体系，催化H2O2产生极强的羟基自由基·OH，对各种类型废水中的有机污染物进行高效、快速降解。
权利要求2所述的方法，其特征在于：包括：
(1)将不同类型的废水加入反应器后，在废水中加入一定量的SFZ1，其中SFZ1加入量为0.3g/L-0.7g/L。
(2)在废水和SFZ1混合液中加入H2O2溶液，以使其与SFZ1形成类Fenton试剂。
H2O2溶液的加入量为：1mL/L 30％的H2O2溶液。
(3)搅拌，使SFZ1及H2O2溶液与废水混合，进行反应，到达反应时间后停止搅拌。反应时间为5-30分钟。
(4)静置，SFZ1迅速沉降，排出上清液。
(5)用水和乙醇依次洗涤催化剂沉淀若干次，将所得沉淀于105℃干燥，即可重复利用。
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