CN114907861A - 土壤改良剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及土壤改良剂及其制备方法和应用,属于土壤改良剂技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种新的土壤改良剂及其制备方法,在本身具有保水固土效果基础上,对土壤中重金属有一定固定效果。该土壤改良剂的制备方法包括:将铁酸锰改性硅藻土与丙烯酰胺共聚,然后取固体、洗涤干燥,得到土壤改良剂。本发明首次通过共聚,将铁酸锰改性硅藻土与聚丙烯酰胺结合,得到的土壤改良剂,可以改善土壤,不仅可以吸附土壤中的重金属,起到固定重金属的作用,还能保持土壤水分,保水固土,同时也为作物提供营养元素,促进植物成长。本发明土壤改良剂的制备方法简单,所用原料常见,其成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及土壤改良剂及其制备方法和应用,属于土壤改良剂技术领域。
背景技术
随着工业发展以及城市化的加速,土壤重金属污染带来的危害也在逐渐显现。而随着矿产资源的开发,所选出含目标组分较低的尾矿随着选矿作业不断堆积,短时间内得不到合理的处置和利用,只能露天堆放在选矿厂周边,在大量占用土地资源的同时,也会对尾矿库周边的土壤生态与人体健康造成潜在危害。此外,由于大部分尾矿为露天堆放,在自然天气作用的影响下,如大风天气会使尾矿粉末向下风处扩散,而降雨则会使土壤中的重金属离子随雨水淋滤作用向更深层的土壤中迁移,甚至会因此污染地下水水质造成更严重的健康问题。对于现有尾矿的合理处置,并降低其对周边环境进一步的污染是目前土壤生态修复的主要工作之一。
目前解决上述问题的方法通常为使用固土或保水材料来减少风力作用对表面土壤的吹蚀,以及保持表面土壤水分,减少由于降水淋滤作用使重金属离子向更深层土壤中迁移。然而由于此类材料对于土壤中重金属离子固定效果较差,无法有效减少重金属向周围的农田及生活场所迁移。
发明内容
针对以上缺陷,本发明解决的技术问题是提供一种新的土壤改良剂,在本身具有保水固土效果基础上,对土壤中重金属有一定固定效果。
本发明土壤改良剂的制备方法,包括以下步骤:将铁酸锰改性硅藻土与丙烯酰胺共聚,然后取固体、洗涤干燥,得到土壤改良剂。
在本发明的一个实施方式中,铁酸锰改性硅藻土与丙烯酰胺的重量比为1:0.5~2。在优选的实施例中,铁酸锰改性硅藻土与丙烯酰胺的重量比为1:1。
在一个具体的实施方式中,铁酸锰改性硅藻土采用以下方法制备得到:将硅藻土与Fe3+溶液混匀,再滴加Mn2+溶液反应20~40min,调节pH至11~13,加热至70~90℃反应2~4h,冷却,取固体,洗涤,干燥,得到铁酸锰改性硅藻土。
优选的,调节pH至12,加热至80℃反应3h。
在本发明的一个实施方式中,所述Fe3+溶液为氯化铁溶液或硝酸铁溶液,所述Mn2+溶液为氯化锰溶液或硝酸锰溶液。
在本发明的一个实施方式中,硅藻土与Fe3+、Mn2+的配比为:500~400g:1.9~2.1mol:1mol。在优选的实施例中,硅藻土与Fe3+、Mn2+的配比为566g:2mol:1mol。
优选的,所述硅藻土为酸洗后的硅藻土,所述酸洗为:将硅藻土与4~6M的HCl溶液混合,85~95℃搅拌40~80min,取固体,洗涤、干燥,得到酸洗后的硅藻土。
更优选的,HCl溶液浓度为5M,90℃搅拌60min。
在本发明的一个实施方式中,所述共聚为:将改性硅藻土分散在水中,加入丙烯酰胺单体,然后加入交联剂、催化剂和引发剂,于60~70℃反应7~9h。
优选的,65℃反应8h。
在一个具体的实施例中,所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺;所述催化剂为四甲基乙二胺,所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种土壤改良剂。
本发明土壤改良剂,为深褐色粉末状固体,由改性硅藻土与丙烯酰胺产生共聚反应形成,具有很好的保水固土效果,且对土壤中重金属有一定固定效果,还能提供植物生长的铁、锰等元素,促进植物成长。
本发明还提供本发明所述的土壤改良剂在固定土壤中的重金属、保持土壤水分或促进作物生长中的应用。
本发明土壤改良剂,可以吸附土壤中的钒等重金属,同时还能保持土壤水分,达到保水固土的效果,也能促进作物生长。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明首次通过共聚,将铁酸锰改性硅藻土与聚丙烯酰胺结合,得到的土壤改良剂,可以改善土壤,不仅可以吸附土壤中的重金属,起到固定重金属的作用,还能保持土壤水分,保水固土,同时也为作物提供营养元素,促进植物成长。
本发明土壤改良剂的制备方法简单,所用原料常见,其成本较低。
附图说明
图1为本发明实施例1改性前硅藻土的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1的铁酸锰改性硅藻土的扫描电镜图。
图3为本发明试验例1中添加不同量的PAM-MnFe2O4@DE经历不同时间的土壤的外观。
图4为本发明试验例2中土壤改良剂对含V(V)溶液中V(V)吸附的准一级和准二级动力学模型的拟合情况。
图5为本发明试验例3中添加不同量的土壤改良剂后对植物生长的影响。
具体实施方式
本发明土壤改良剂的制备方法,包括以下步骤:将铁酸锰改性硅藻土与丙烯酰胺共聚,然后取固体、洗涤干燥,得到土壤改良剂。
本发明通过改性硅藻土与丙烯酰胺产生共聚反应形成土壤改良剂,由于硅藻土价格较低,可以极大降低生产成本,丙烯酰胺在发生聚合反应后会形成聚丙烯酰胺凝胶,由于其拥有安全无毒以及有较好生物相容性的特点,常作为医用材料使用。因此该材料兼备了改性硅藻土对重金属钒离子的固定作用以及聚丙烯酰胺凝胶的吸水保水效果,可以将土壤中的部分重金属固定在材料当中,并借助其保水效果增加土壤颗粒间的团聚效果,从而增强土壤稳定性。
在本发明的一个实施方式中,铁酸锰改性硅藻土与丙烯酰胺的重量比为1:0.5~2。在优选的实施例中,铁酸锰改性硅藻土与丙烯酰胺的重量比为1:1。
本领域常用的铁酸锰改性硅藻土均适用于本发明。在一个具体的实施方式中,铁酸锰改性硅藻土采用以下方法制备得到:将硅藻土与Fe3+溶液混匀,再滴加Mn2+溶液反应20~40min,调节pH至11~13,加热至70~90℃反应2~4h,冷却,取固体,洗涤,干燥,得到铁酸锰改性硅藻土。该改性硅藻土主要使用水热共沉淀法使铁、锰离子在硅藻土表面与氢氧根发生反应,并使所产生升的纳米颗粒负载在硅藻土的孔隙之中。进过该处理的硅藻土能够在表面孔隙负载大量纳米铁锰氧化物颗粒,由此提升材料对于重金属的固定作用。
优选的,调节pH至12,加热至80℃反应3h。
在本发明的一个实施方式中,所述Fe3+溶液为氯化铁溶液或硝酸铁溶液,所述Mn2+溶液为氯化锰溶液或硝酸锰溶液。
在本发明的一个实施方式中,硅藻土与Fe3+、Mn2+的配比为:500~400g:1.9~2.1mol:1mol。在优选的实施例中,硅藻土与Fe3+、Mn2+的配比为566g:2mol:1mol。
优选的,所述硅藻土为酸洗后的硅藻土,所述酸洗为:将硅藻土与4~6M的HCl溶液混合,85~95℃搅拌40~80min,取固体,洗涤、干燥,得到酸洗后的硅藻土。酸洗主要是为了纯化硅藻土,通过热酸浸洗的方式来降低硅藻土中的氧化铝、碱土和碱金属化合物等杂质的含量。该纯化方法由以往的方式进行(Mukerabigwi et al.2016),主要流程为,使用酸洗方式纯化硅藻土不仅可以减少硅藻土中的杂质,提升硅藻土的纯度。由于酸洗过程中热酸浸出硅藻微孔中的各种杂质,硅藻的比表面积也随此逐渐提升,可以为后续的改性提供更多的改性点位。
更优选的,HCl溶液浓度为5M,90℃搅拌60min。
在本发明的一个实施方式中,所述共聚为:将改性硅藻土分散在水中,加入丙烯酰胺单体,然后加入交联剂、催化剂和引发剂,于60~70℃反应7~9h。
采用共聚,使丙烯酰胺在硅藻土表面发生聚合反应,与硅藻土形成稳定的交联形成有机-无机复合材料。
优选的,65℃反应8h。
本领域常用的催化剂和引发剂均适用于本发明,在一个具体的实施例中,所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺;所述催化剂为四甲基乙二胺,所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
本发明土壤改良剂,为深褐色粉末状固体,由改性硅藻土与丙烯酰胺产生共聚反应形成,具有很好的保水固土效果,且对土壤中重金属有一定固定效果,还能提供植物生长的铁、锰等元素,促进植物成长。
本发明土壤改良剂,可以吸附土壤中的钒等重金属,同时还能保持土壤水分,达到保水固土的效果,也能促进作物生长。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
1、纯化硅藻土
称取60g过200目筛的硅藻土,加入300mL浓度为5M的HCl溶液,在90℃的水浴锅中进行加热并持续500rpm磁力搅拌1h。水浴结束后,抽滤得到固体产物,使用去离子水在超声震荡下清洗涤固体产物五分钟,在经过三次清洗后,将固体产物在烘箱中80℃下烘干8h,使用玛瑙研钵研磨直至全部过200目筛,备用,该硅藻土的微观形貌见图1,图中,右边为左边的局部放大。
2、改性硅藻土
配置两种溶液:a溶液为将9.375g的FeC13·6H2O加入去600mL去离子水中并搅拌至完全溶解,b溶液为将3.5g的MnCl2·4H2O完全溶解在250mL去离子水中备用。
将10g硅藻土加入a溶液并磁力搅拌半小时使Fe3+与硅藻土表面充分接触。待溶液体系形成均匀的悬浊液,再向上述混合液中逐滴b溶液,继续磁力搅拌半小时后用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至12.00,并在水浴加热80℃条件下持续磁力搅拌反应3h。反应结束后待产物冷却到室温并进行抽滤,用去离子水反复洗涤三次至溶液pH值为中性,并在烘箱中烘干,研磨后并过200目筛得到MnFe2O4@DE复合材料,即铁酸锰改性硅藻土,该改性硅藻土的微观形貌见图2,其中,右边为左边的局部放大。
3、丙烯酰胺交联改性硅藻土
配置三种溶液:a)交联剂溶液:将丙烯酰胺单体摩尔质量0.5%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解在10mL去离子水中;b)引发剂溶液:将丙烯酰胺单体摩尔质量0.3%的过硫酸铵(APS)溶解在10mL去离子水中;c)改性硅藻土悬浊液:称取10g改性硅藻土,磁力搅拌1000rpm使其充分分散在80mL去离子水中。
称取与改性硅藻土同质量的丙烯酰胺溶解在c溶液中,待丙烯酰胺溶解后缓慢加入a溶液并搅拌1min,随后陆续逐滴加入丙烯酰胺摩尔质量0.8%的催化剂四甲基乙二胺(TEMED)和b溶液,并持续磁力搅拌约一分钟,倒入玻璃皿中并密封放入65℃烘箱中反应8h,得到深棕色凝胶状固体。将所得产物冷却至室温后切割为大小约为2*2*2mm3的块状,浸泡在去离子水12h中,以浸出未完全反应的丙烯酰胺及其他可溶性杂质。将浸泡后的块状颗粒过滤干水分在80℃下干燥12h,并使用玛瑙研钵研磨至通过100目筛得到棕色固体粉末PAM-MnFe2O4@DE,即本发明的土壤改良剂,备用。
试验例1吸水性能测试
配置含水率为40%的土壤样品,并在其中添加实施例1的棕色固体粉末PAM-MnFe2O4@DE,经历了一周的自然风干,观察土壤的外观,其结果见图3。
图3中,a图为第0天土壤外观,b图为第3天土壤外观,c图为第6天土壤外观,d图为第9天土壤外观,每幅图从左到右PAM-MnFe2O4@DE的添加量依次为0、5、10、20g/kg;上下为平行试样。从图中可以看出,随着材料投加量的提升土壤整体性提高,并有效降低了土壤板结结块的现象发生,这有利于植物的生长。
这是由于本发明产品由于表面交联了聚丙烯酰胺凝胶物质,因此可以利用聚丙稀酰胺内部丰富的网状结构以及表面携带的各种亲水基团吸收水分子,并将水分子固定在材料当中。因此施用在土壤中时可以有效地提升土壤整体的保水程度,为植物生长提供更良好的条件。
试验例2重金属吸附试验
为测定材料对于溶液中单一重金属污染以及复合重金属污染的吸附状况,采用以下方法以进行重金属吸附测试:预先定容一定量V(V)储备溶液,将计算好的容量的偏钒酸钠溶解在去离子水中,使用去离子水稀释原液,以提供浓度较低的V(V)溶液。在吸附试验中,使用精密电子天平称取定量的相应材料,投入相应溶液中,并置于恒温水浴振荡器中,在设定好的温度与转速下震荡一定时间。待反应结束后,放入数显高速离心机进行离心,取上清液使用ICP-OES进行浓度测定,并以测试结果计算吸附容量,其结果见表1。
表1
材料 | 对V的吸附容量(mg/g) |
硅藻土DE | 32.96 |
MnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> | 69.85 |
MnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>@DE | 43.41 |
PAM-MnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>@DE | 36.94 |
MnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>@DE与PAM共混产品 | 30.52 |
本试验V(V)溶液浓度为50mg/L,称取0.01g投加入50mL溶液中,在pH为3,温度为25℃,震荡频率为220rpm的条件下水浴恒温震荡24h。其中,硅藻土DE为实施例1中纯化后的硅藻土,MnFe2O4为铁酸锰,MnFe2O4@DE为实施例1中的铁酸锰改性硅藻土,PAM-MnFe2O4@DE为实施例1中的土壤改良剂,MnFe2O4@DE与PAM共混产品为铁酸锰改性硅藻土与聚丙烯酰胺按重量比1:1物理共混得到。
从表1可以看出,本发明共聚得到的土壤改良剂,其吸附效果高于物理共混产品。
虽然铁酸锰的吸附去除效果最好,但是,铁锰氧化物(即铁酸锰)直接投入溶液或土壤中时会发生团聚效果,使其对重金属的去除效果变差,且成本相对提升,因此,对含有相同质量的铁酸锰的材料进行吸附效果研究。
设计实验对比材料在含有相同质量铁酸锰的条件下,对溶液中V(V)的吸附效果,设定吸附条件为,溶液V(V)浓度为10mg/L,在25mL溶液中添加材料。纳米铁酸锰颗粒、本发明实施例1土壤改良剂质量分别为8mg、40mg(40mg土壤改良剂中应含有铁酸锰质量约为8mg,通过计算40mg土壤改良剂应含有20mg聚丙烯酰胺,20mg MnFe2O4@DE,其中12~14mg为硅藻土,6~8mg为铁酸锰,因此选用该投加量)。将材料投加入溶液中后,在温度为25℃转速为220r/h的条件下水浴震荡24h,通过ICP-OES检测并计算材料对溶液中重金属离子的去除率,可以得出:纳米铁酸锰颗粒对溶液中V(V)的去除率为80.3%,本发明实施例1土壤改良剂对溶液中V(V)的去除率为84.5%,可以看出通过负载与改性的材料能够在含有相同铁酸锰颗粒质量的条件下,提升其对溶液中V(V)的去除效果,这是由于铁酸锰颗粒本身会产生团聚效应,会降低该材料的吸附效果,将该颗粒负载于硅藻土后会团聚效果的发生,将聚丙烯酰胺交联与硅藻土表面可以提升了材料整体的吸水效果,也由此进一步降低了硅藻土本身的团聚效果,因此对材料的吸附效果有促进作用。
为研究改性硅藻土基材料对于溶液中的重金属离子的吸附过程,通过绘制准一级、准二级动力学以及离子内扩散模型的拟合图形,其结果见图4。根据实验结果所拟合的数据模型可以看出,准一级动力学模型所得出的最大吸附容量的偏差大于准二级动力学模型所得出的偏差。此外,准一级动力学的模型拟合程度R2低于准二级动力学模型,这表明改性后材料的吸附动力学行为更贴近于准二级动力学模型。由此可以推断出,材料对于溶液中重金属的吸附更偏向于发生在非均质颗粒表面的化学吸附。通过颗粒内扩散模型的拟合情况来看,改性材料对重金属的吸附过程是非线性的,在吸附初期有着相对较高的斜率,这可能是由于重金属离子在材料表面的膜扩散有关,而第二段线性吸附过程的斜率较低,则显示出重金属离子缓慢扩散到改性硅藻本身的空隙结构当中,属于材料颗粒内扩散的吸附过程。
试验例3对作物生长的影响
分别在一千克土壤中添加了0、5、10、20g实施例1的土壤改良剂材料,研究其对于植物生长的影响。试验植物选用四川地区喜食的小白菜(拉丁学名:Brassica campestrisL.ssp.chinensis(L.)Makino var.communis Tsen et Lee),购买于四川兰月润禾种子有限责任公司的极速快菜品种,该品种株型较直立,生长速度快,适合作为速生小白菜栽培,具有耐热、耐湿的优点,十分适合在南方地区秋冬季种植。小白菜种子采用在表面撒播的方式播种,播种后使用约1cm厚的土壤覆盖,并浇水等待其发芽小白菜种子在十一月中下旬播种,小白菜种子在生长过程期间,定期观察土壤湿润程度进行浇水,并在室内设置空调调节环境温度,温度控制在白天25℃,夜间在16℃左右,并在阳光充足的时间将试验用植株搬至室外进行日照。小白菜的发芽至生长过程中,每日进行观察并视土壤湿度变化进行浇水,每周对植物生长状况进行拍照记录,每两周使用氮肥对土壤进行追肥。图5为分别为种植开始、第二周、第四周、第六周的生长状况。
图5中,a)为添加0g土壤改良剂,即未添加土壤改良剂,b)为添加5g土壤改良剂,c)为添加10g土壤改良剂,d)为添加20g土壤改良剂。从图中可以看出在不添加材料土壤中生长的植物,幼苗瘦弱,且较为枯黄,而随着材料掺量的提升,植物生长状况也随之转良。此外,添加了本发明土壤改良剂材料的土壤整体物理强度更高,且土壤不易出现干裂,板结的状况,该实验可说明此材料的添加有助于改善土壤性质。
Claims (10)
1.土壤改良剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将铁酸锰改性硅藻土与丙烯酰胺共聚,然后取固体、洗涤干燥,得到土壤改良剂。
2.根据权利要求1所述的土壤改良剂的制备方法,其特征在于:铁酸锰改性硅藻土与丙烯酰胺的重量比为1:0.5~2;优选铁酸锰改性硅藻土与丙烯酰胺的重量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的土壤改良剂的制备方法,其特征在于:铁酸锰改性硅藻土采用以下方法制备得到:将硅藻土与Fe3+溶液混匀,再滴加Mn2+溶液反应20~40min,调节pH至11~13,加热至70~90℃反应2~4h,冷却,取固体,洗涤,干燥,得到铁酸锰改性硅藻土;优选调节pH至12,加热至80℃反应3h。
4.根据权利要求3所述的土壤改良剂的制备方法,其特征在于:所述Fe3+溶液为氯化铁溶液或硝酸铁溶液,所述Mn2+溶液为氯化锰溶液或硝酸锰溶液。
5.根据权利要求3所述的土壤改良剂的制备方法,其特征在于:硅藻土与Fe3+、Mn2+的配比为:500~600g:1.9~2.1mol:1mol;优选硅藻土与Fe3+、Mn2+的配比为566g:2mol:1mol。
6.根据权利要求3所述的土壤改良剂的制备方法,其特征在于:所述硅藻土为酸洗后的硅藻土,所述酸洗为:将硅藻土与4~6M的HCl溶液混合,85~95℃搅拌40~80min,取固体,洗涤、干燥,得到酸洗后的硅藻土;优选HCl溶液浓度为5M,90℃搅拌60min。
7.根据权利要求1所述的土壤改良剂的制备方法,其特征在于:所述共聚为:将改性硅藻土分散在水中,加入丙烯酰胺单体,然后加入交联剂、催化剂和引发剂,于60~70℃反应7~9h;优选65℃反应8h。
8.根据权利要求7所述的土壤改良剂的制备方法,其特征在于:所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺;所述催化剂为四甲基乙二胺,所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
9.土壤改良剂,其特征在于:采用权利要求1~8任一项所述的土壤改良剂的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的土壤改良剂在固定土壤中的重金属、保持土壤水分或促进作物生长中的应用。
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