CN107417858A - 一种包含硅藻土和纤维素的复合高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents

一种包含硅藻土和纤维素的复合高吸水性树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包含硅藻土和纤维素的复合高吸水性树脂的制备方法。所述方法先将硅藻土用盐酸溶液进行改性，将丙烯酸盐、丙烯酰胺、改性硅藻土进行超声后，加入到溶胀后的纤维素中预混，再加入引发剂过硫酸钾诱导产生自由基，最后加入交联剂N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺，共聚生成凝胶状复合物，干燥、粉碎，得到聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合高吸水性树脂。本发明的复合树脂室温下吸水倍率可达到660.98g/g，吸0.9％生理盐水倍率可达到90.56g/g，同时复合吸水性树脂的热稳定性更高，具有良好的吸水性、耐盐性、耐热性、高保水性和生物相容性的优良综合性能，特别适用在农林、环境保护、园林等领域。

Description

一种包含硅藻土和纤维素的复合高吸水性树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合树脂的制备方法，具体涉及一种包含硅藻土和纤维素的复合高吸水性树脂的制备方法，属于高分子复合材料制备领域。
背景技术
高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料，因含有如羟基、羧基、磺酸基、酰胺基等强亲水性基团而具有吸水性。高吸水性树脂经适度交联具有三维网络结构，能吸收比自身质量高达数百倍甚至上千倍的水，在农林、卫生用品、环境保护、石油等方面得到广泛应用。
目前，常将具有高吸水性特质的有机物、无机物以及其它高分子材料与聚丙烯类高吸水性树脂复合，制备综合性能更好的聚丙烯类复合材料。其中，沸石、膨润土、硅藻土等这些无机矿物表面含有大量的羟基和硅羟基等活性基团，能与有机树脂反应形成三维网络结构，将各种无机矿物复合在高吸水性树脂中，不仅可以大大降低生产成本，而且能有效改善其凝胶强度、耐盐性、耐热性等性能。王晓梅等(王晓梅,等.聚丙烯酸钠/硅藻土高吸水复合材料的合成条件研究[J].功能材料,2009,40:608-610)采用水溶液法，在中和后的丙烯酸稀释液中加入交联剂、硅藻土、引发剂得到待聚体系，将其放入80℃电热鼓风干燥箱中反应至半透明凝胶取出，切块，在110℃电热鼓风干燥箱中干燥即得聚丙烯酸钠/硅藻土复合高吸水树脂，所得产品的最高吸水倍率为560g/g。
天然高分子如纤维素是植物细胞壁的主要结构成分，是自然界存在量最大的天然高分子，价廉易得，具有抗霉解性、生物降解性，已成为环境友好性材料的重要选择，近年来也是新型高吸水性树脂研究的热点。然而，纤维素吸水倍率普遍不高。高源等(高源,等.纤维素接枝丙烯酰胺高吸水树脂的制备与表征[J].化工新型材料,2010,38(4):135-139)将浆板经氢氧化钠和尿素活化得到了纸浆纤维素，加入引发剂和交联剂，通过溶液聚合，使之与丙烯酰胺发生接枝聚合，得到纤维素接枝聚合产物，所得产品的最高吸水倍率为633.3g/g。
如今，复合吸水树脂的吸液性能得到了改善，但其综合性能还有待提高，上述无机矿物复合聚丙烯类材料虽然热稳定高，但吸液性能较弱，凝胶强度高，难于粉碎。纤维素复合聚丙烯类的方法中，纤维素需通过碱性溶液处理，过程繁琐，且纤维素热稳定较弱，得到的纤维素接枝聚合产物热稳定性低。因此，需要寻找一种具有吸液性和热稳定性能等综合性能优良的吸水树脂。
发明内容
为了改善现有的高吸水性树脂的综合性能，本发明提供一种具有良好的吸水性、耐盐性、耐热性、生物相容性和高保水性的包含硅藻土和纤维素的复合高吸水性树脂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种包含硅藻土和纤维素的复合高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硅藻土加入到8％～16％盐酸溶液中进行改性，硅藻土和盐酸的固液比为1:5，在温度为80±5℃的水浴中加热搅拌，水洗，抽滤，烘干，得到改性硅藻土；
步骤2，在冰水浴中，按氢氧化钠与丙烯酸的摩尔比为0.8，将氢氧化钠溶液边搅拌边缓慢滴加到丙烯酸中，使其部分中和，冷却至室温后，按丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的20％～35％，改性硅藻土的质量为单体丙烯酸的2％～8％，加入丙烯酰胺、改性硅藻土，超声，冷却备用；
步骤3，按纤维素的质量为单体丙烯酸的3％～11％，将步骤2得到的混合体系加入到溶胀后的纤维素中进行预混，抽真空，通氮气，除氧；
步骤4，氮气保护下，按引发剂过硫酸钾的质量为单体丙烯酸的0.2％～0.6％，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的0.03％～0.07％，将引发剂过硫酸钾加入步骤3得到的体系中，搅拌反应15～20min，再将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入体系中，按3～5℃/次的升温梯度阶梯升温至55～65℃，升温至50±2℃时，开始每升温至一个温度保温0.5～1h，再升温至下一个温度梯度，反应生成凝胶复合物，将产物剪成块状，干燥后粉碎，制得聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合高吸水性树脂。
优选地，步骤1中，所述的搅拌时间为4h，盐酸溶液的浓度为12％。
优选地，步骤2中，所述的丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的25％～30％，硅藻土的质量为单体丙烯酸的4％～6％。
优选地，步骤3中，所述的纤维素的质量为单体丙烯酸的5％～9％。
优选地，步骤3中，所述的溶胀后的纤维素通过以下步骤制备：将纤维素粉加入水中，75℃水浴加热搅拌，使其溶胀，得到白色粘稠状体系。
优选地，步骤3中，所述的预混合是将步骤2所得到的混合体系在40℃恒温水浴中加热搅拌90min，得到稳定混合体系。
优选地，步骤4中，所述的引发剂过硫酸钾的质量为单体丙烯酸的0.3％～0.5％，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的0.04％～0.06％.
优选地，步骤4中，所述的干燥温度为60℃。
本发明的复合高吸水性树脂添加了丙烯酰胺、硅藻土和纤维素。其中，丙烯酰胺为非离子物质，在溶液中不能进行电离，所以溶液中存在的离子对其几乎没有影响，故可以利用丙烯酰胺来提高复合吸水树脂的耐盐性能。硅藻土表面的硅羟基和存在的氢键，不仅提高了复合高吸水性树脂的耐热性和凝胶强度，还具有一定吸水能力。酸改性后的硅藻土表面吸附性和化学活性得到了增强，其表面凹凸性得到增加，粗糙度变大，孔道结构改善，孔径显著变大，更有助于提高复合高吸水性树脂的吸液性能。纤维素是一种纯天然高分子物质，来源广泛，价廉易得，还具有吸水性能，其纤维素复合类的吸水性树脂具有一定生物降解性，同环境有良好的相容性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.复合高吸水性树脂添加了丙烯酰胺、硅藻土和纤维素，降低了生产成本，综合性能优良，应用范围广泛。包含硅藻土和纤维素的复合高吸水性树脂具有良好的吸水性、耐盐性、耐热性、高保水性和生物相容性的优良综合性能，特别适用在农林、环境保护、园林等领域。
2.本发明的复合高吸水性树脂，在室温条件下，吸水倍率可达到660.98g/g，在0.9％生理盐水中，吸生理盐水倍率可达到90.56g/g，在30℃环境中，20g左右溶胀平衡后的复合高吸水性树脂失重率为50％时，所用保水时间可达25h，具有高保水性。
3.本发明制备工艺简单，原料易得，成本低廉，无毒性，可适用于工业化生产。
附图说明
图1是包含硅藻土和纤维素的复合高吸水性树脂的工艺流程图。
图2是包含硅藻土和纤维素的复合高吸水性树脂的形貌图。
图3是包含硅藻土和纤维素得复合高吸水性树脂的红外光谱图。
图4是包含硅藻土和纤维素的复合高吸水性树脂的热重分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
图1为制备复合高吸水性树脂的工艺流程图，先将中和后的丙烯酸与丙烯酰胺、改性硅藻土进行超声混合后，加入到溶胀后的纤维素溶液中加热、搅拌，进行预混，得到聚合体系；氮气保护下，再加入引发剂和交联剂，水浴加热，阶梯升温得到粗产品；将粗产品剪碎成块，干燥至恒重后粉碎，得到聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合高吸水性树脂粉末。
实施例1
一种包含硅藻土和纤维素的复合高吸水性树脂的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将硅藻土加入到12％盐酸溶液中进行改性，硅藻土和盐酸的固液比为1:5，在温度为80℃的水浴中加热搅拌4h，蒸馏水洗涤，抽滤，在烘箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土；
步骤2，在冰水浴中，按氢氧化钠与丙烯酸的摩尔比为0.8，将氢氧化钠溶液边搅拌边缓慢滴加进丙烯酸中，使其部分中和，冷却至室温后，按丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的30％，改性硅藻土的质量为单体丙烯酸的4％，加入丙烯酰胺、改性硅藻土，超声，冷却备用；
步骤3，按纤维素的质量为单体丙烯酸的7％，将步骤2中得到的混合体系加入到溶胀后的纤维素中进行预混，抽真空，通氮气，除氧；
步骤4，氮气保护下，按引发剂过硫酸钾的质量为单体丙烯酸的0.4％，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的0.05％，将引发剂过硫酸钾加入步骤3得到的体系中，搅拌反应15min，再将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入体系中，按5℃/次的升温梯度阶梯升温至65℃，升温至50℃时，开始每升温至一个温度保温1h，再升温至下一个温度梯度，反应生成凝胶复合物，将产物剪成块状，干燥后粉碎，制得聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合高吸水性树脂。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的20％。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的35％。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硅藻土的质量为单体丙烯酸的2％。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硅藻土的质量为单体丙烯酸的8％。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是纤维素的质量为单体丙烯酸的3％。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是纤维素的质量为单体丙烯酸的11％。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是引发剂过硫酸钾的质量为单体丙烯酸的0.2％。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是引发剂过硫酸钾的质量为单体丙烯酸的0.6％。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的0.03％。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的0.07％。
对比例1
本对比例制备的是一种包含硅藻土的复合高吸水性树脂，实验方法与实施例1基本相同，唯一不同的是反应过程中不添加纤维素。
步骤1，将硅藻土加入到12％盐酸溶液中进行改性，硅藻土和盐酸的固液比为1:5，在温度为80℃的水浴中加热搅拌4h，蒸馏水洗涤，抽滤，在烘箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土；
步骤2，在冰水浴中，按氢氧化钠与丙烯酸的摩尔比为0.8，将氢氧化钠溶液边搅拌边缓慢滴加进丙烯酸中，使其部分中和，冷却至室温后，按丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的30％，改性硅藻土的质量为单体丙烯酸的4％，加入丙烯酰胺、改性硅藻土，超声，冷却备用；
步骤3，将步骤2中得到的混合体系进行预混，抽真空，通氮气，除氧；
步骤4，氮气保护下，按引发剂过硫酸钾的质量为单体丙烯酸的0.4％，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的0.05％，将引发剂过硫酸钾加入步骤3得到的体系中，搅拌反应15min，再将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入体系中，按5℃/次的升温梯度阶梯升温至65℃，升温至50℃时，开始每升温至一个温度保温1h，再升温至下一个温度梯度，反应生成凝胶复合物，将产物剪成块状，干燥后粉碎，制得聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合高吸水性树脂。
对比例2
本对比例制备的是一种包含纤维素的复合高吸水性树脂，实验方法与实施例1基本相同，唯一不同的是反应过程中不添加改性硅藻土。
步骤1，在冰水浴中，按氢氧化钠与丙烯酸的摩尔比为0.8，将氢氧化钠溶液边搅拌边缓慢滴加进丙烯酸中，使其部分中和，冷却至室温后，按丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的30％，加入丙烯酰胺，超声，冷却备用；
步骤2，按纤维素的质量为单体丙烯酸的7％，将步骤1中得到的混合体系加入到溶胀后的纤维素中进行预混，抽真空，通氮气，除氧；
步骤3，氮气保护下，按引发剂过硫酸钾的质量为单体丙烯酸的0.4％，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的0.05％，将引发剂过硫酸钾加入步骤2得到的体系中，搅拌反应15min，再将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入体系中，按5℃/次的升温梯度阶梯升温至65℃，升温至50℃时，开始每升温至一个温度保温1h，再升温至下一个温度梯度，反应生成凝胶复合物，将产物剪成块状，干燥后粉碎，制得聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合高吸水性树脂。
图2为实施例制得的聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合高吸水性树脂的外观形貌图。其中，a为聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合吸水树脂粗产物，呈白色凝胶状；b为剪碎后的块状聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合吸水树脂，c为粉碎后的聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合吸水树脂粉末。
图3为实施例制得的聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合高吸水性树脂的红外光谱测试图。图中a为硅藻土、b为纤维素、c为聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合高吸水性树脂的红外光谱图。曲线a上，在3390cm-1和780cm-1处出现的峰分别是硅藻土Si-OH键的伸缩和弯曲振动峰，1006cm-1出现的峰是Si-O键的弯曲振动吸收峰。曲线b上，3333cm-1处出现的峰是纤维素的-OH伸缩振动吸收峰；2896cm-1和1430cm-1出现的吸收峰是-CH2-及-CH3的特征峰；1640cm-1出现的峰是-OH特征峰；1030cm-1处出现的峰是纤维素C-O振动的特征峰。曲线c上，复合树脂的3300cm-1的-OH宽吸收峰里面包含了纤维素3333cm-1处出现的–OH峰和硅藻土3390cm-1处出现的Si-OH吸收峰，在此处Si-OH吸收峰变宽变强了很多，是因为羧基中的H+与Si-O发生反应生成了Si-OH，而且可以看到1006cm-1处Si-O键的振动峰变得极弱，说明硅藻土参与聚合反应发生了键和。2931cm-1出现的峰为C-H伸缩振动吸收峰；1670cm-1处出现的峰是-CONH2和纤维素中1640cm-1处-OH特征峰的叠加；1551cm-1和1404cm-1处出现的吸收峰代表了-COO-中C＝O的伸缩振动峰，这表明聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合吸水树脂中存在-COOH和-COONa基团；1450cm-1处出现的峰为C-C特征峰。上述推断结果显示所用原料的特征吸收峰在产物的红外光谱图c中都有所体现，表明丙烯酸、丙烯酰胺、硅藻土和纤维素复合高吸水性树脂接枝聚合良好。
图4分别为硅藻土、纤维素、聚丙烯酸钠(PAAS)/聚丙烯酰胺(PAM)、PAAS/PAM/硅藻土、PAAS/PAM/纤维素、PAAS/PAM/硅藻土/纤维素的热重分析曲线图。由图4可以看出，硅藻土在600℃几乎没有失重，热稳定高，而纤维素在300～360℃发生明显失重，该范围内纤维素热裂解生成小分子气体和一些大分子残留物，失重率达到最大值，360℃后，纤维素几乎不再失重。当温度升高到500℃时，各复合树脂的失重基本保持稳定，从图中可以看出，PAAS/PAM失重率约为60％，热稳定性最低。PAAS/PAM/硅藻土失重约为57％，热稳定高于PAAS/PAM，主要是由于硅藻土耐热温度较高，在500℃仍有硅藻土存在，而未复合硅藻土的树脂在此温度下已经大部分分解掉。PAAS/PAM/纤维素失重率为58％，热稳定性也高于PAAS/PAM，虽然纤维素自身热稳定性较低，但由于纤维素的加入形成了致密的网状结构，而且纤维素的聚合度很大，起了纤维增强的效果，使复合树脂的结构更加稳定，均匀，不易破坏，热稳定性提高。本发明制备的PAAS/PAM/硅藻土/纤维素失重率约为51％，可以看出，此复合树脂的热稳定最好。首先，纤维素和聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺发生了接枝共聚，保证了复合树脂的稳定性结构，而硅藻土的加入，使复合树脂的凝胶强度和热稳定性得到进一步的提高，表明丙烯酸、丙烯酰胺、硅藻土和纤维素复合高吸水性树脂接枝聚合良好，产品的热稳定性得到明显提高。
实施例12
对实施例1～11聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合树脂、对比例1聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土复合树脂、对比例2聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/纤维素复合树脂进行吸液性能和保水性能测试。
1.吸液性能测试
准确称取0.1g复合高吸水性树脂粉末置于茶包中，浸入盛有500ml蒸馏水(或0.9％NaCl)的溶液中，在室温下溶胀，直到溶胀平衡后取出茶包，悬挂至无液滴滴下，称重。由式(1)计算吸液倍率，单位为g/g：
2.保水性能测试
称取20g左右溶胀平衡后的复合高吸水性树脂，放入30℃的烘箱中，每隔一定时间取出测其质量。由式(2)计算树脂的保水率：
根据在30℃环境中，当保水率为50％时，记录保水时间，从而对各复合树脂的保水性能进行比较分析。
吸液性能和保水性能测试结果如表1所示。
表1复合高吸水性树脂性能测试结果
从表1中可以看出，在室温条件下，复合高吸水性树脂的吸水倍率可达660.98g/g，在0.9％生理盐水中，吸盐水倍率可达90.56g/g，具有良好的吸液性能。在30℃的环境下，保水率为50％时保水时间可达25h，具有高保水性。

Claims (9)

1.一种包含硅藻土和纤维素的复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将硅藻土加入到8％～16％盐酸溶液中进行改性，硅藻土和盐酸的固液比为1:5，在温度为80±5℃的水浴中加热搅拌，水洗，抽滤，烘干，得到改性硅藻土；
步骤2，在冰水浴中，按氢氧化钠与丙烯酸的摩尔比为0.8，将氢氧化钠溶液边搅拌边缓慢滴加到丙烯酸中，使其部分中和，冷却至室温后，按丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的20％～35％，改性硅藻土的质量为单体丙烯酸的2％～8％，加入丙烯酰胺、改性硅藻土，超声，冷却备用；
步骤3，按纤维素的质量为单体丙烯酸的3％～11％，将步骤2得到的混合体系加入到溶胀后的纤维素中进行预混，抽真空，通氮气，除氧；
步骤4，氮气保护下，按引发剂过硫酸钾的质量为单体丙烯酸的0.2％～0.6％，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的0.03％～0.07％，将引发剂过硫酸钾加入步骤3得到的体系中，搅拌反应15～20min，再将交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入体系中，按3～5℃/次的升温梯度阶梯升温至55～65℃，升温至50±2℃时，开始每升温至一个温度保温0.5～1h，再升温至下一个温度梯度，反应生成凝胶复合物，将产物剪成块状，干燥后粉碎，制得聚丙烯酸钠/聚丙烯酰胺/硅藻土/纤维素复合高吸水性树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的搅拌时间为4h，盐酸溶液的浓度为12％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的25％～30％，硅藻土的质量为单体丙烯酸的4％～6％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的纤维素的质量为单体丙烯酸的5％～9％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的溶胀后的纤维素通过以下步骤制备：将纤维素粉加入水中，75℃水浴加热搅拌，使其溶胀，得到白色粘稠状体系。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的预混合是将步骤2所得到的混合体系在40℃恒温水浴中加热搅拌90min，得到稳定混合体系。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的引发剂过硫酸钾的质量为单体丙烯酸的0.3％～0.5％，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体丙烯酸的0.04％～0.06％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的干燥温度为60℃。
9.根据权利要求1至8任一所述的制备方法制得的复合高吸水性树脂。
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