CN112876307B - 一种具有缓释氮肥作用的可降解高吸水树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有缓释氮肥作用的可降解高吸水树脂的制备方法,包括以下步骤:将籽瓜均匀分散在水中后,持续通入惰性气体,然后加入引发剂进行反应,之后再加入交联剂、预处理的坡缕石黏土、丙烯酸和尿素,反应出现爬杆现象后,继续反应2‑2.5小时,得到的产物在无水乙醇中浸泡后,干燥粉碎即得。籽瓜中含有大量的多糖,属于天然聚合物,以籽瓜为原料制备的高吸水树脂具有良好的可降解性,在使用后能够很好的降解,同时在制备过程中加入尿素,在应用过程中能够缓慢的释放氮元素,以保障植物生长所需,此外本发明的高吸水性树脂还具有良好的吸水性和保水性,能够减少灌溉频率,促进植物生长。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有缓释氮肥作用的可降解高吸水树脂,具体是以生物质废弃物籽瓜为原料制备的一种可降解高吸水树脂。
背景技术
籽瓜是西瓜的一个品种,外形与西瓜相似,呈圆形,属于葫芦科的一年生草本,主要产自中国,产量大,种植面积广,几乎95%的果瓤在取用种子之后被大量丢弃,造成资源的大量浪费,并且长期将丢弃的果皮及果瓤暴露在自然环境中,会引发细菌的大量滋生,对人类的健康和自然环境造成一定的威胁。所以利用丢弃的籽瓜废弃物进行高吸水树脂的制备使其再加工利用,一定程度上增加了其附加值,提高了其经济价值,对环境保护也做出了相应的贡献。
水肥管理对于提高作物产量和粮食安全也至关重要。肥料是农作物高产的法宝,可以有效的为植物补充生长所缺乏的营养元素。我国氮肥的生产总量居世界第一,但其当季的利用率还达不到施用的一半,造成了大量的经济损失。过多施用化肥会导致光化学烟雾的形成、增加空气中一氧化二氮浓度。为提高肥料的相对利用率,减少过度施肥对环境造成的污染,提高农作物产量,具有缓释肥功能的高吸水树脂被进行开发研究,以用于提升植物养分的利用效率、保持肥料浓度、缓慢持久的释放养分,为植物持续的提供营养元素、促进农作物稳定的生长,从而取代普通的肥料。
随着高吸水树脂的发展,具有降解功能的材料备受关注,天然聚合物作为生物活性的可持续性载体备受人们的关注,不仅来源广泛,生产成本还低,但由于天然聚合物易水解、稳定性差,所以将其与不可降解的石油基材料相结合,合成具有高性能且稳定的聚合物。但是,高吸水聚合物不含除碳外的常见营养成分,单独施用不会显著提高作物产量。因此,有必要将高吸水聚合物与无机肥料结合使用,形成一种具有多功能、性能优异的高吸水树脂。因此制备一种工艺简单、吸水能力强、含氮元素高,具有缓释作用的环境友好型高吸水树脂具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明的目的是提供一种具有缓释氮肥作用的可降解高吸水树脂,具体是以生物质废弃物籽瓜为原料制备的一种可降解高吸水树脂,本发明还提供其制备方法。
为了实现本发明的目的,本发明采用的技术方案为:
本发明提供一种具有缓释氮肥作用的可降解高吸水树脂的制备方法,包括以下步骤:将籽瓜均匀分散在水中后,持续通入惰性气体,然后加入引发剂进行反应,之后再加入交联剂、预处理的坡缕石黏土、丙烯酸和尿素,反应出现爬杆现象后,继续反应2小时,得到的产物在无水乙醇中浸泡后,干燥粉碎即得。
作为优选,在制备高吸水树脂时,各原料的重量份数分别为:籽瓜4-8份,引发剂0.9-1.3份,交联剂0.1-0.5份,预处理的坡缕石黏土4-8份,丙烯酸100-120份,尿素10-14份。
作为进一步优选,在制备高吸水树脂时,各原料的重量份数分别为:籽瓜6份,引发剂1.3份,交联剂0.3份,预处理的坡缕石黏土5份,丙烯酸120份,尿素12份。
作为优选,所述丙烯酸为中和度为70%-80%的丙烯酸。
作为优选,所述引发剂为过硫酸钾;和/或,所述交联剂为N,N,-亚甲基双丙烯酰胺。
作为优选,通入惰性气体前反应温度为74-75℃,通入惰性气体后,反应温度降至54-55℃;然后在加入交联剂,预处理的坡缕石黏土,丙烯酸和尿素前,将温度继续上升至74-75℃,并保持至反应结束。
作为优选,所述籽瓜的预处理方法为:将籽瓜去除籽和皮,干燥并粉碎即得。
作为优选,所述坡缕石黏土的预处理方法为:将坡缕石黏土用蒸馏水洗涤至中性,得到提纯后的坡缕石黏土;然后将提纯后的坡缕石黏土和HCl混合后在64-65℃恒温水浴中搅拌以改变坡缕石的孔结构,离心,除去上层悬浮液后,用蒸馏水将沉淀洗涤至中性,干燥,粉碎,得到预处理的坡缕石黏土。
本发明还提供一种具有缓释氮肥作用的可降解高吸水树脂,是应用上述的方法制备得到的。
籽瓜中含有大量的多糖,属于天然聚合物,以籽瓜为原料制备的高吸水树脂具有良好的可降解性,在使用后能够很好的降解,同时在制备过程中加入尿素,在应用过程中能够缓慢的释放氮元素,以保障植物生长所需,此外本发明的高吸水性树脂还具有良好的吸水性和保水性,能够减少灌溉频率,促进植物生长。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例一起用于解释本发明,并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1为籽瓜预处理流程图。
图2为坡缕石预处理流程图。
图3为以生物质废弃物籽瓜制备的具有缓释氮肥作用的可降解高吸水树脂的流程示意图。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明,但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料,如无特殊说明,均购自常规生化试剂公司。以下实施例中的定量试验,均设置三次重复实验,结果取平均值。本发明中,所述“份”是指重量份。
一、本发明的一种以生物质废弃物籽瓜制备的具有缓释氮肥作用的可降解高吸水树脂的制备方法如下:
1.原材料的预处理
1.1原材料的选取
原材料籽瓜选取甘肃靖远籽瓜。常用的无机纳米材料有蒙脱土、高岭土、坡缕石和蛭石等。进行初步的试验筛选发现以坡缕石黏土为无机填料制备的高吸水树脂的性能最佳,故选择坡缕石黏土,此处的坡缕石黏土选自甘肃临泽。
1.2籽瓜的预处理
将购买的籽瓜清洗干净,去除籽,并且将籽瓜最外层绿色的薄皮刮除,然后将其切块,放入65℃的恒温干燥箱中干燥至无水分,取出,放入粉碎机中粉碎,过200目筛,备用。
1.3坡缕石黏土的预处理
将原料坡缕石黏土进行研磨粉碎,加入适量的蒸馏水,进行机械搅拌,搅拌至坡缕石黏土均匀的分散在水中,静置,离心,分离除去上层悬浮液,再用蒸馏水重复洗涤底层的坡缕石黏土,置于70℃左右的恒温干燥箱中充分干燥,待完全干燥后粉碎、过筛,得到提纯后的坡缕石黏土。
将已提纯后的坡缕石黏土和1 mol/L HCl按照1:10(质量比)的比例在65℃的恒温水浴中机械搅拌6h,离心,分离除去上层悬浮液,再用蒸馏水反复多次洗涤底层的坡缕石黏土至中性,干燥、粉碎研磨,过100目筛,得到预处理的坡缕石黏土。
使用1 mol/L HCl的目的是:坡缕石经过1mol/L的HCl处理后比表面积最大,坡缕石的孔结构最多。
此处使用蒸馏水反复洗涤是为了去除残留HCl。
2.高吸水树脂的制备
2.1制备过程
将处理好的4-8份籽瓜和150-200份水加入三口烧瓶中,在74-75℃搅拌一段时间,使籽瓜粉末均匀的分散在水中,将反应温度降为54-55℃,持续通入氮气,然后加入0.9-1.3份引发剂反应15min后,将温度继续上升至74-75℃并保持至反应结束,加入0.1-0.5份交联剂,4-8份预处理的坡缕石黏土,100-120份中和度为70%-80%的丙烯酸(用NaOH溶液中和丙烯酸),10-14份尿素,反应至出现爬杆现象后,继续反应2小时。
其中,引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等。交联剂有过氧化苯甲酰、聚乙二醇、聚丙二醇、N,N,-亚甲基双丙烯酰胺等。本实验经筛选所选的引发剂为过硫酸钾;交联剂为N,N,-亚甲基双丙烯酰胺时制备的高吸水树脂吸水、保水、稳定性能最好。本实验中所选氮肥用尿素,是因为其结构简单,接枝更容易,制备的树脂吸水保水性能会更好。
丙烯酸的作用为:反应生成聚合物所用的单体。
丙烯酸的中和度选择为70%-80%的理由为:当中和度过低丙烯酸的离解度降低,大多数COO-阴离子与阳离子相互作用,限制了三维网络结构的扩展,溶胀率降低。当中和度超过80%时,溶胀率也随之降低,是因为过高的中和度导致丙烯酸的反应活性降低,限制了自由基聚合,形成不完全交联网络结构。
在以上不同温度下进行反应的理由为:引发剂为过硫酸钾,过硫酸钾产生活性中心的最佳温度为55℃左右。
2.2浸泡
将制备的高吸水树脂取出后,放入无水乙醇中浸泡,使未反应的原料全部浸泡出来。
2.3剪碎,干燥
将浸泡在无水乙醇中的树脂取出,将其剪碎成小块,放入65℃的恒温干燥箱中干燥48小时。
2.4粉碎,过筛
将干燥好的树脂,放入粉碎机中粉碎,过筛,选取15-30目之间的颗粒,备用。
3.不同反应参数对高吸水树脂溶胀性的影响。
3.1生物质籽瓜含量对溶胀率的影响
将其他参数的值固定,引发剂为1.2份,交联剂0.3份,预处理的坡缕石黏土6份,丙烯酸120份,尿素12份,只改变生物质籽瓜的含量,具体制备过程与2.1相同。
3.2尿素含量对溶胀率的影响
将其他参数的值固定,引发剂为1.2份,交联剂0.3份,预处理的坡缕石黏土6份,丙烯酸120份,生物质籽瓜为6份,只改变尿素的含量,具体制备过程与2.1相同。
3.3坡缕石(PGS)含量对溶胀率的影响
将其他参数的值固定,引发剂为1.2份,交联剂0.3份,生物质籽瓜6份,丙烯酸120份,尿素12份,只改变预处理的坡缕石的含量,具体制备过程与2.1相同。
3.4引发剂(KPS)含量对溶胀率的影响
将其他参数的值固定,预处理的坡缕石为5份,交联剂0.3份,生物质籽瓜6份,丙烯酸120份,尿素12份,只改变引发剂的含量,具体制备过程与2.1相同。
3.5交联剂(MBA)含量对溶胀率的影响
将其他参数的值固定,预处理的坡缕石为5份,引发剂1.3份,生物质籽瓜6份,丙烯酸120份,尿素12份,只改变交联剂的含量,具体制备过程与2.1相同。
二、本发明的高吸水树脂的性能测试如下:
1、称取相同质量的高吸水树脂分别在相同体积的自来水,蒸馏水,0.9%NaCl溶液中浸泡,每隔30min用滤网过滤去除多余的水分,测一次凝胶的质量,计算其吸水率,测完后将其浸泡至原溶液中,直至分别达到最大的吸水率。
2、高吸水树脂的保水性能测试
将制备的高吸水树脂用蒸馏水浸泡至达到溶胀平衡,去除多余的水分,取相同质量的溶胀平衡的树脂,分别置于不同温度下,测试树脂的保水性。
其中,保水性的定义为:是指吸水后溶胀体能够保持水溶液不离析的能力。
3、高吸水树脂稳定性的测试
取制备的高吸水树脂,进行TG测试,数据显示该高吸水树脂具有较好的稳定性。
4、高吸水树脂中氮元素的释放
取制备的高吸水树脂,采用土壤淋溶法测定该树脂中氮元素的释放量。
5、高吸水树脂的可降解性测试
将制备的高吸水树脂在蒸馏水中浸泡达到溶胀平衡,将其置于烧杯中,每隔一段时间后观察其降解程度。
实施例1
1.原材料的预处理
1.1原材料的选取
原材料籽瓜选取甘肃靖远籽瓜,坡缕石黏土选自甘肃临泽。
1.2籽瓜的预处理
将购买的籽瓜清洗干净,去除籽,并且将籽瓜最外层绿色的薄皮刮除,然会将其切块,放入65℃的恒温干燥箱中干燥至无水分,取出,放入粉碎机中粉碎,过200目筛,备用。
1.3坡缕石黏土的预处理
称取一定量的原料坡缕石黏土进行研磨粉碎,倒入烧杯中加入适量的蒸馏水,进行机械搅拌,搅拌至坡缕石黏土均匀的分散在水中,待完全分散均匀后停止搅拌,然后以每分钟8000 r/min的转速离心5 min,分离除去上层悬浮液,再用蒸馏水反复多次洗涤底层的坡缕石黏土至中性,然后置于70℃的恒温干燥箱充分干燥、待完全干燥后粉碎、过筛,得到提纯后的坡缕石。
将已提纯后的坡缕石和1 mol/L HCl按照1:10(质量比)的比例加入300mL圆底烧瓶,在65℃的恒温水浴中机械搅拌6 h,待反应结束后装入离心管中以每分钟10000 r/min的转速离心3min,分离除去上层悬浮液,再用蒸馏水反复多次洗涤底层的坡缕石至中性,最后进行干燥、粉碎研磨,过100目筛待用。
2.高吸水树脂的制备
2.1制备过程
设置5个水平组分别将处理好的4、5、6、7、8份籽瓜和200份水加入三口烧瓶中,此时水浴温度控制在75℃,搅拌30min,使籽瓜粉末均匀的分散在水中,将体系温度降至55℃,持续通入氮气,加入1.2份引发剂,反应15min后,将温度上升至75℃并保持至反应结束,加入0.3份交联剂,6份预处理的坡缕石黏土,120份中和度为80%丙烯酸(用NaOH溶液中和丙烯酸),12份尿素,反应至出现爬杆现象后,继续反应2小时。
2.2浸泡
将制备的高吸水树脂取出后,放入无水乙醇中浸泡30min,使未反应的原料全部浸泡出来。
2.3剪碎,干燥
将浸泡在无水乙醇中的树脂取出后,将其剪碎成小块,放入65℃的恒温干燥箱中干燥48小时。
2.4粉碎,过筛
将干燥好的树脂,放入粉碎机中粉1min后取出,过筛,选取15-30目之间的颗粒,备用。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于:
步骤2.1制备过程:
设置5个水平组,分别将处理好的6份籽瓜和200份水加入三口烧瓶中,此时水浴温度控制在75℃,搅拌30min,使籽瓜粉末均匀的分散在水中,将体系温度降至55℃,持续通入氮气,加入1.2份引发剂,反应15min后,将温度上升至75℃并保持至反应结束,加入0.3份交联剂,6份预处理的坡缕石黏土,120份中和度为80%的丙烯酸(用NaOH溶液中和丙烯酸),10、11、12、13、14份尿素,反应至出现爬杆现象后,继续反应2小时。
其余步骤及参数均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于:
步骤2.1制备过程:
设置5个水平组,分别将处理好的6份籽瓜和200份水加入三口烧瓶中,此时水浴温度控制在75℃,搅拌30min,使籽瓜粉末均匀的分散在水中,将体系温度降至55℃,持续通入氮气,加入1.2份引发剂,反应15min后,将温度上升至75℃并保持至反应结束,加入0.3份交联剂,分别加入4、5、6、7、8份预处理的坡缕石黏土,120份中和度为80%的丙烯酸(用NaOH溶液中和丙烯酸),12份尿素,反应至出现爬杆现象后,继续反应2小时。
其余步骤及参数均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于:
步骤2.1制备过程:
设置5个水平组,分别将处理好的6份籽瓜和200份水加入三口烧瓶中,此时水浴温度控制在75℃,搅拌30min,使籽瓜粉末均匀的分散在水中,将体系温度降至55℃,持续通入氮气,分别加入0.9、1.0、1.1、1.2、1.3份引发剂,反应15min后,将温度上升至75℃并保持至反应结束,加入0.3份交联剂,5份预处理的坡缕石黏土,120 份中和度为80%的丙烯酸(用NaOH溶液中和丙烯酸),12份尿素,反应至出现爬杆现象后,继续反应2小时。
其余步骤及参数均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于:
步骤2.1制备过程:
设置5个水平组,分别将处理好的6份籽瓜和200份水加入三口烧瓶中,此时水浴温度控制在75℃,搅拌30min,使籽瓜粉末均匀的分散在水中,将体系温度降至55℃,持续通入氮气,加入1.3份引发剂,反应15min后,将温度上升至75℃并保持至反应结束,分别加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5份交联剂,5份预处理的坡缕石黏土,120份中和度为80%的丙烯酸(用NaOH溶液中和丙烯酸),12份尿素,反应至出现爬杆现象后,继续反应2小时。
其余步骤及参数均与实施例1相同。
经过对实施例1-5进行性能试验,其中籽瓜为6份,引发剂为1.3份,中和的丙烯酸为120份,交联剂为0.3份,预处理的坡缕石黏土为5份,尿素为12份时的吸水性能最佳。即交联剂选择0.3份时,按照实施例5的方法制备得到的高吸水树脂的性能最佳。对该最佳吸水性能的高吸水树脂的各性能测试如下:
1 高吸水树脂的吸水性能测试
称取相同质量的实施例5制备的高吸水树脂分别在自来水,蒸馏水,0.9%NaCl溶液中浸泡,每隔30min用滤网过滤去除多余的水分,测一次凝胶的质量,计算其吸水率,测完后继续将其浸泡至原溶液中,直至分别达到最大吸水率。最终得到最大的吸水率分别是:自来水:223g/g,蒸馏水:1151g/g,0.9%NaCl溶液:101g/g。
2 高吸水树脂的保水性能测试
将实施例5制备的高吸水树脂用蒸馏水浸泡至溶胀平衡,称取一定量达到溶胀平衡的高吸水树脂,将其分别置于温度为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃的恒温干燥箱中,在相同的时间按范围内称取不同温度下高吸水树脂的量,计算不同温度下,12h后高吸水树脂重量的损失,分别得到温度在25℃、35℃、45℃、55℃、65℃下树脂在12h时的保水率分别为:86.8%、74.4%、61%、51.3%、32.7%。
3高吸水树脂稳定性的测试
取实施例5制备的高吸水树脂,进行TG测试,数据显示在该高吸水树脂是一个多步骤失重的过程,当温度(T)小于100℃,此时重量的损失是由于样品中的吸附水的蒸发所造成的。当T<235.31℃时,有13.35%的重量损失,235.31℃<T<450.62℃,有26.36%的重量损失,在450.62℃为最大降解温度,T>450.62℃时,样品完全炭化,质量趋于稳定,且此时仍有50%的水分,所以具有较好的稳定性。
4 高吸水树脂中氮元素的释放
采用土壤淋溶法测定实施例5制备的高吸水树脂中氮元素的释放量。由于纯尿素颗粒施用在土壤中2天后尿素基本完全淋出,高吸水树脂在土壤中7天后基本完全淋出,结果显示第一天尿素释放量有35%,第二天为22%,第三天为17%,第四天为13%,第五天为7%,第六天为5%,第七天为1%。
5 高吸水树脂的可降解性测试
将实施例5制备的高吸水树脂用蒸馏水浸泡至溶胀平衡,将达到溶胀平衡的高吸水树脂,置于烧杯中,每隔一段时间后观察其降解程度。前一个月的降解率为50%,第二个月又降解了35%,在3个月后高吸水树脂就会完全降解。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种具有缓释氮肥作用的可降解高吸水树脂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:将去除籽和最外层绿色的薄皮,干燥并粉碎的籽瓜均匀分散在水中后,持续通入惰性气体,然后加入引发剂进行反应,之后再加入交联剂、预处理的坡缕石黏土、丙烯酸和尿素,反应出现爬杆现象后,继续反应2小时,得到的产物在无水乙醇中浸泡后,干燥粉碎即得;
在制备高吸水树脂时,各原料的重量份数分别为:籽瓜6份,引发剂1.3份,交联剂0.3份,预处理的坡缕石黏土5份,丙烯酸120份,尿素12份;
所述坡缕石黏土的预处理方法为:将坡缕石黏土用蒸馏水洗涤至中性,得到提纯后的坡缕石黏土;然后将提纯后的坡缕石黏土和HCl混合后在64-65℃恒温水浴中搅拌以改变坡缕石的孔结构,离心,除去上层悬浮液后,用蒸馏水将沉淀洗涤至中性,干燥,粉碎,得到预处理的坡缕石黏土;
所述丙烯酸为中和度为70%-80%的丙烯酸;
所述引发剂为过硫酸钾;
所述交联剂为N,N,-亚甲基双丙烯酰胺;
通入惰性气体前反应温度为74-75℃,通入惰性气体后,反应温度降至54-55℃;然后在加入交联剂、预处理的坡缕石黏土、丙烯酸和尿素前,将温度继续上升至74-75℃,并保持至反应结束。
2.一种具有缓释氮肥作用的可降解高吸水树脂,是应用权利要求1所述的方法制备得到的。
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