CN102351603B - 一种水肥一体化保水剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水肥一体化保水剂及其制备方法与应用。该保水剂由水溶性聚合单体、甘蔗渣或甘蔗渣衍生物、磷矿粉、自由基聚合引发剂和交联剂制备得到。本发明方法以甘蔗渣为原料，有效地利用了农业废弃资源，并添加了价格低廉、储量极为丰富的磷矿粉，使得本发明产品成本较低；另外，本发明方法以磷矿粉为原料，能与残留的酸性单体作用并释放出能被植物吸收的水溶性磷素，显著降低了酸性单体残留带来的毒害作用，且在保水剂缓控释系统作用下，通过溶胀作用稳定而长效地保持和释放作物生长所需养分，使土壤更适合植物生长，并提高肥料所含营养物质的生物利用度。

Description

一种水肥一体化保水剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于农林业领域，具体涉及一种以甘蔗渣或甘蔗渣衍生物(包括磺化甘蔗渣、磷酸化甘蔗渣、马来酰甘蔗渣、琥珀酰甘蔗渣、甘蔗渣接枝多胺类衍生物、甘蔗渣纤维素醚化物)、磷矿粉为基本原料的水肥一体化保水剂及其制备方法与应用。

背景技术

保水剂(又称高吸水性树脂)是一类具有很强吸水能力和保水能力的功能性高分子，它能够吸收自身几十倍乃至上千倍的水，被广泛用于农林园艺、医药卫生、建筑材料、日用化工及食品等领域。近年来，旱灾日趋频繁的发生，已经成为影响国农业生产最为严峻的自然灾害之一。因此，在干旱环境下的农业生产迫切需要具有良好吸水保水性能的保水剂。

当今市场上保水剂的主要类型有：①水解聚丙烯腈或淀粉、纤维素接枝聚丙烯腈；②交联的聚乙烯醇衍生物；③淀粉与丙烯酸(或丙烯酰胺)的接枝共聚物；④丙烯酸盐交联聚合物；⑤丙烯酰胺交联聚合物。第一和第二类保水剂聚合后需进行水解，难以造粒，在土壤中容易流失。第三类保水剂吸水性和耐盐性较好，成本低，但稳定性较差。第四类保水剂吸水性能最强，稳定性也较好，但耐盐性较差，且其钠盐会造成土壤板结和盐渍，生产中一般宜采用其钾或铵盐。第五类保水剂吸水性能稍差，但耐盐性和稳定性均较好。

目前市场上的产品也非常多，包括了美国、日本等国知名企业生产的产品，保水效果不错，但经深入研究发现，不少产品存在严重缺陷：第一，不少聚丙烯酸型的保水剂残留丙烯酸单体过多，使用一段时间后释放的酸性单体对农作物有害，会造成作物死亡或减产；第二，成本高、价格贵；第三，在高盐碱土壤中的吸水和保水性能不佳。第四，功能单一，除对作物供应水分外，无法及时对农作物增施肥料。

抗旱保产除了需要对作物供应水分外，还需要对作物及时增施肥料，以增强作物的抗旱能力。水和肥料是作物生长的基础条件。若在保水剂中包裹和负载可控释的肥料，对减少缺水干旱造成的危害、增加作物产量是非常有意义的。肥料缓控释技术是应用物理、化学或生物化学等调控手段使肥料养分在作物生育期内逐渐释放出来并与作物吸收基本同步，以减少肥料损失，提高肥料利用率的技术手段。以控释技术为特征的控释肥是近几年国内外研究的热点。目前，这方面的研究仍集中在通过物理混合、包膜、化学结合等将可溶性化肥与保水剂复配制备成保水微肥或保水缓释肥料(Teodorescu，M.；Lungu，A.；Stanescu，P.O.et al.Preparation and Properties of Novel Slow-Release NPK AgrochemicalFormulations Based on Poly(acrylic acid)Hydrogels and Liquid Fertilizers[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2009，48(14)：6527-6534.；Tyliszczak，B.；Polaczek，J.；Pielichowski，J.et al.Preparation and Properties of BiodegradableSlow-Release PAA Superabsorbent Matrixes for Phosphorus Fertilizers[J].Macromolecular Symposia，2009，279(1)：236-242.；CN200510011017.8，营养保水剂；CN03153942.4，一种保水缓释肥料)。而这类产品普遍存在以下不足：一是控释肥成本高，主要缘于控释材料昂贵；二是控释的养分单一，以控释氮肥为主，磷肥与钾肥控释肥甚少；三是普通控释肥在干旱条件下因为缺水而使其养分释放受到严重限制，发挥不了作用。四是大部分产品释放期短，养分释放性能不理想。

针对控释肥成本高的问题，已有学者尝试以磷矿粉替代控释肥。

磷矿粉是一种磷素溶解极其缓慢的天然矿物质，中国专利200910060543.1以钾矿粉、磷矿粉及水溶性聚合单体为原料，并以硫酸、氢氧化钠及粘土作活化促释剂，通过水溶液聚合法制备成矿物肥料保水剂。该保水剂具有肥料和保水功能，但却存在较多的缺陷，如钾矿粉、磷矿粉极易沉淀，在水溶液中较难通过搅拌等物理方法将其均匀分散，严重影响产品质量。此外，该方法在磷矿粉中加入一定量的硫酸作活化剂，硫酸会与磷矿粉立即反应生成与过磷酸钙成分类似的混合物(如Ca(H₂PO₄)₂·H₂O、CaSO₄、MgSO₄、FePO₄、AlPO₄、H₂SiF₆、H₃PO₄、Ca₅F(PO₄)₃等)。磷矿粉的原有主要矿物(碳氟磷灰石)结构被酸破坏，最终与水溶性丙烯酸单体复合的成分，实际上是过磷酸钙成分的混合物。而且由于磷矿粉通过强酸分解使钙、镁、铁、铝等阳离子游离出来，对复合保水剂的保水性能有较大的不利影响。其次磷矿粉与硫酸作用后的磷素养分在保水剂吸水后极易流失，而粘土作活化促释剂不仅其活化效果存在疑问且存在易沉降、难分散的问题，这些问题都会导致活化效果不佳，使产品的缓释肥料性能不好。

中国专利200510018564.9将甘蔗渣置于⁶⁰Co-γ射线辐射下与丙烯酸盐类接枝聚合制备成高吸水性树脂，产品可以吸收去离子水200-500倍，但功能单一，无法控释肥料。而以农业废弃资源甘蔗渣或其衍生物和价格低廉的天然矿物质磷矿粉为基本原料制备成水肥一体化保水剂则未见国内外有报道，也未见有此类的专利申请。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种水肥一体化保水剂，该水肥一体化保水剂集吸水、保水、缓控释放肥料功能为一体，是一种成本低廉、增效、无毒、耐霉、耐盐性好的新型保水剂。

本发明的另一目的在于提供上述的水肥一体化保水剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述的水肥一体化保水剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种水肥一体化保水剂，由以下成分制备得到：水溶性聚合单体、甘蔗渣或甘蔗渣衍生物、磷矿粉、自由基聚合引发剂和交联剂；

其中，甘蔗渣或甘蔗渣衍生物是水溶性聚合单体质量的10-100％，磷矿粉是水溶性聚合单体质量的10-100％，自由基聚合引发剂是水溶性聚合单体质量的0.01-3％，交联剂是水溶性聚合单体质量的0.01-2％；

优选地，甘蔗渣或甘蔗渣衍生物是水溶性聚合单体质量的30-100％，磷矿粉是水溶性聚合单体质量的30-100％，自由基聚合引发剂是水溶性聚合单体质量的0.1-3％，交联剂是水溶性聚合单体质量的0.08-2％。

所述的甘蔗渣或甘蔗渣衍生物的平均粒径≤0.18mm(使用前将甘蔗渣及其衍生物机械粉碎)；

所述的甘蔗渣衍生物为碱化甘蔗渣、有机酸酯化甘蔗渣(如马来酰甘蔗渣、琥珀酰甘蔗渣、丙烯酰甘蔗渣)、无机酸酯化甘蔗渣(如磺化甘蔗渣、硝化甘蔗渣、磷酸酯化甘蔗渣)、醚化甘蔗渣(如甲基甘蔗渣、羧甲基甘蔗渣、羟乙基甘蔗渣、羟丙基甲基甘蔗渣)、接枝改性甘蔗渣(如甘蔗渣接枝聚乙二醇、甘蔗渣接枝环氧氯丙烷)或多胺化改性甘蔗渣(如四乙烯五胺改性甘蔗渣、三乙烯二胺改性甘蔗渣、乙二胺改性甘蔗渣等)中的一种；

上述的甘蔗渣衍生物的制备完全可仿照其对应的纤维素衍生物或木质素衍生物的制备方法；

甘蔗渣的主要成分为纤维素和木质素，在本发明中甘蔗渣衍生物也完全可用对应的纤维素衍生物或木质素衍生物替代，譬如磺化甘蔗渣可用磺化纤维素或磺化木质素替代，乙二胺接枝甘蔗渣可用乙二胺接枝纤维素替代。

用甘蔗渣这种废弃物作为原料的目的是为了降低成本。上述的甘蔗渣衍生物的制备方法和所对应的纤维素衍生物商品的制备方法相同；若为了提高接枝效率，可首先用2-20％的碱液对甘蔗渣进行充分溶胀处理。纤维素衍生物或木质素衍生物有市售商品，其制备方法也有大量现成文献可查。例如磺化甘蔗渣可根据磺化纤维素的制备方法制备或根据磺化木质素的制备方法制备，羟乙基甘蔗渣可根据羟乙基纤维素的制备方法制备。

所述磷矿粉的平均粒径≤0.15mm(使用前将磷矿石粉碎)，其中五氧化二磷的质量百分比不低于10％。

所述的自由基聚合引发剂为过硫酸盐(如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，也可以由这些引发剂任意配比混合使用)或硝酸铈盐(如硝酸铈钾、硝酸铈钠或硝酸铈铵，也可以由这些引发剂任意配比混合使用)，也可以由过硫酸盐与还原性物质，如亚铁离子、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等，配合成氧化还原体系使用，配合使用时各成分配比由化学反应方程式的计量关系确定。

所述的交联剂，每分子中至少含2个可聚合的不饱和基团；所述的交联剂优选双丙烯酰胺，特别优选N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

所述的水溶性聚合单体为含羧基或磺酸基的聚合单体，优选丙烯酸及其碱金属盐或铵盐、甲基丙烯酸及其碱金属盐或铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其碱金属盐或铵盐、烯丙基磺酸及其碱金属盐或铵盐。

上述的水肥一体化保水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取水溶性聚合单体溶于水中，配制成水溶性聚合单体质量浓度为5-40％的单体溶液；将甘蔗渣或甘蔗渣衍生物、磷矿粉、自由基聚合引发剂和交联剂加入到单体溶液中，搅拌混合至磷矿粉均匀稳定地分散于甘蔗渣或甘蔗渣衍生物的溶胀液中，得到混合物料；

(2)将混合物料加热到40-90℃，反应1-5h得到聚合产物；将聚合产物干燥、粉碎后即得水肥一体化保水剂。

步骤(1)所述配制单体溶液时，加入NaOH、KOH或氨水中的一种以上使单体溶液的中和度为50-100％，从而使最终产品同时具有缓控释放N、P、K的功能，适应农作物生长需要；

步骤(1)所述的单体溶液中，水溶性聚合单体质量浓度为5-30％；

步骤(2)所述干燥是在60-120℃下干燥。

上述的水肥一体化保水剂可用于农作物的增肥保水。

本发明的原理是：甘蔗渣的主要成分是纤维素，纤维素分子内含有大量的亲水性羟基，且多孔，比表面积大，故具有较强亲水性和吸附性，同时若通过化学改性还可以得到亲水性更强的甘蔗渣衍生物。甘蔗渣及其衍生物在水中可以溶胀并形成粘稠的溶胀液，该溶胀液可以实现对磷矿粉助悬，通过适当搅拌还可以将磷矿粉均匀稳定地分散在丙烯酸单体水溶液中。同时由于甘蔗渣及其衍生物固有的吸附作用，可以将磷矿粉包裹于其中，形成吸附和保持酸性单体(如丙烯酸)能力强的微包膜或微环境，从而保证了酸性单体缓慢稳定地对磷矿粉进行溶蚀活化而不易被流失，达到磷素缓慢向土壤中释放的目的；而部分经酸化改性得到的甘蔗渣衍生物如磺化甘蔗渣、磷酸化甘蔗渣等由于材料本身具有酸根基团，所以对磷矿粉的活化效果更佳。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明的水肥一体化保水剂可针对性地解决旱区农作物养分控释问题，在已有控释肥和保水剂研究基础上，把肥料、保水剂和控释材料结合使用，使水肥调控(耦合)农艺技术和化学制剂保水节水技术得以物化，有较高的技术集成度，可以方便地同时实现水分、养分在不同时空条件下的一体化调控。在保水剂产品上有创新，可以获得单一节水技术无法获得的效果。

2、本发明方法以甘蔗渣为原料，有效地利用了农业废弃资源，并添加了价格低廉、储量极为丰富的磷矿粉，使得本发明产品成本较低(原材料成本比同类产品低30％-40％)。本发明工艺简单，非常适合大规模生产；同时对天然资源的开发和利用有巨大的潜在价值。

3、甘蔗渣的主要成分是纤维素(50％左右纤维素和23％左右木质素)。纤维素类高吸水性树脂的耐霉性和耐盐性是淀粉类和合成类吸水性树脂所不及的，纤维素所具有的抗酶解作用也在一定程度上保证了保水剂在土壤中能长效起作用而不被快速降解。

4、本发明方法以磷矿粉为原料，磷矿粉能与残留的酸性单体作用并释放出能被植物吸收的水溶性磷素，显著降低了酸性单体残留带来的毒害作用，且在保水剂缓控释系统作用下，通过溶胀作用稳定而长效地保持和释放作物生长所需养分(所含水溶性钾的连续释放量大于70％，所含水溶性磷的连续释放量大于80％，所含铵态氮的连续释放量大于60％，N、P、K的释放期都大于30天)，使土壤更适合植物生长，并提高肥料所含营养物质的生物利用度。

5、甘蔗渣及其衍生物在水中可以溶胀并形成粘稠的溶胀液，该溶胀液可以实现对磷矿粉助悬，通过适当搅拌还可以将磷矿粉均匀稳定地分散。同时由于甘蔗渣及其衍生物固有的吸附作用，可以将磷矿粉包裹于其中，形成吸附和保持酸性单体(如丙烯酸)能力强的微包膜或微胶囊，从而保证了酸性单体缓慢稳定地对磷矿粉进行溶蚀活化而不易流失，促使磷矿粉释放出更多利于植物吸收和利用的可溶性磷素。另外通过对甘蔗渣进行改性引入亲水性强的基团，得到甘蔗渣衍生物，可增加甘蔗渣衍生物的亲水性，提高最终保水剂产品的吸水性能(所制备的每克保水剂产品可吸收蒸馏水100-500g，吸收生理盐水30-70g)，而这些基团若为酸根基团，还可增强对磷矿粉的活化作用。

6、本发明的水肥一体化保水剂是现代农业抗旱节水技术、高分子材料学与环境生态学等领域相互结合而发明的高科技产品，无论对于我国广大的干旱、半干旱地区，还是南方季节性干旱地区，无论对于农田粮食作物、经济作物、果树，还是庭院花卉、草坪等基质栽培或设施栽培的滴灌、喷灌系统作物都具有广阔的应用前景，对于缓解我国水资源紧缺问题、提高水肥利用率、预防和减轻旱情的发生，促进旱作农业的发展有着极其重要的意义。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种水肥一体化保水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)25g质量浓度为40％的丙烯酸溶液，加入NaOH使其中和度为100％；再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.001g、过硫酸钾0.001g，搅拌使之溶解，再将1g甘蔗渣、1g磷矿粉加入其中，搅拌至甘蔗渣充分溶胀且磷矿粉均匀分散。

(2)将分散后的混合物料在反应器中于40℃下搅拌反应5h，得聚合产物，将聚合产物于60℃下干燥，干燥后再将其粉碎即得水肥一体化保水剂。

本实施例水肥一体化保水剂的吸水性能为：吸收蒸馏水317g/g，吸收生理盐水40g/g；

本实施例水肥一体化保水剂所含水溶性磷的连续释放量达81％，P的释放期达33天。

实施例2

一种水肥一体化保水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)200g质量浓度为5％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液，加入NaOH使其中和度为50％；再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.2g、过硫酸钾0.3g，搅拌使之溶解，再将10g甘蔗渣、10g磷矿粉(五氧化二磷含量不低于10wt％)加入其中，搅拌至甘蔗渣充分溶胀且磷矿粉均匀分散。

(2)将分散后的混合物料在反应器中于90℃下搅拌反应1h，得聚合产物，将聚合产物于120℃下干燥，干燥后再将其粉碎即得水肥一体化保水剂。

本实施例水肥一体化保水剂的吸水性能为：吸收蒸馏水364g/g，吸收生理盐水43g/g；

本实施例水肥一体化保水剂所含水溶性磷的连续释放量82％，P的释放期达35天。

实施例3

一种水肥一体化保水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)33g质量浓度为30％的混合单体溶液(丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量比为4∶1)，加入NaOH使其中和度为80％；再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.01g、过硫酸钾0.01g，搅拌使之溶解，再将6g甘蔗渣、6g磷矿粉(五氧化二磷含量不低于10wt％)加入其中，搅拌至甘蔗渣充分溶胀且磷矿粉均匀分散。

(2)将分散后的混合物料在反应器中于80℃下搅拌反应4h，得聚合产物，将聚合产物于100℃下干燥，干燥后再将其粉碎即得水肥一体化保水剂。

本实施例水肥一体化保水剂的吸水性能为：吸收蒸馏水279g/g，吸收生理盐水36g/g；

本实施例水肥一体化保水剂所含水溶性磷的连续释放量74％，P的释放期为43天。

实施例4

一种水肥一体化保水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)40g质量浓度为25％的丙烯酸溶液，加入KOH溶液使其中和度为70％；再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.03g、过硫酸钾0.02g，搅拌使之溶解，再将3g甘蔗渣、5g磷矿粉(五氧化二磷含量不低于10wt％)加入其中，搅拌至甘蔗渣充分溶胀且磷矿粉均匀分散。

(2)将分散后的混合物料在反应器中于70℃下搅拌反应3h，得聚合产物，将聚合产物于80℃下干燥，干燥后再将其粉碎即得水肥一体化保水剂。

本实施例水肥一体化保水剂的吸水性能为：吸收蒸馏水375g/g，吸收生理盐水40g/g；

本实施例水肥一体化保水剂所含水溶性磷的连续释放量为84％，所含水溶性钾的连续释放量达73％，P的释放期为39天，K的释放期为30天。

实施例5

一种水肥一体化保水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)100g质量浓度为10％的丙烯酸溶液，加入氨水使其中和度为60％；再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.05g、过硫酸钾0.10g，搅拌使之溶解，再将4g甘蔗渣、3g磷矿粉(五氧化二磷含量不低于10wt％)加入其中，搅拌至甘蔗渣充分溶胀且磷矿粉均匀分散。

(2)将分散后的混合物料在反应器中于50℃下搅拌反应2h，得聚合产物，将聚合产物于90℃下干燥，干燥后再将其粉碎即得水肥一体化保水剂。

本实施例水肥一体化保水剂的吸水性能为：吸收蒸馏水333g/g，吸收生理盐水37g/g；

本实施例水肥一体化保水剂所含水溶性磷的连续释放量为86％，所含水溶性氮的连续释放量为63％，P的释放期达37天，N的释放期为31天。

实施例6

一种水肥一体化保水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)67g质量浓度为15％丙烯酸溶液，加入KOH与氨水的混合碱液(称取22.675gKOH溶解于100mL25％的氨水中即得，该碱液中KOH与氨水的质量分数都为20％)使其中和度为60％；再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.03g、过硫酸钾0.17g，搅拌使之溶解，再将2g甘蔗渣、3g磷矿粉(五氧化二磷含量不低于10wt％)加入其中，搅拌至甘蔗渣充分溶胀且磷矿粉均匀分散。

(2)将分散后的混合物料在反应器中于70℃下搅拌反应3h，得聚合产物，将聚合产物于70℃下干燥，干燥后再将其粉碎即得水肥一体化保水剂。

本实施例水肥一体化保水剂的吸水性能为：吸收蒸馏水405g/g，吸收生理盐水44g/g；

本实施例水肥一体化保水剂所含水溶性磷的连续释放量为88％，所含水溶性氮的连续释放量为63％，所含水溶性钾的连续释放量达77％，P的释放期大于39天，N的释放期大于32天，K的释放期大于32天。

实施例7

一种水肥一体化保水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取5g甘蔗渣，用10％NaOH搅拌溶胀过夜。抽滤，并用蒸馏水反复水洗至洗出液中性.取上述甘蔗渣于装有温度计、回流装置及搅拌子的三口瓶内，再加入10ml环氧氯丙烷及200ml蒸馏水，40℃下搅拌反应24h。继续滴加10ml的四乙烯五胺搅拌反应24h。将反应所得的产物用无水乙醇洗涤至中性，烘干，即得四乙烯五胺改性甘蔗渣。

(2)50g质量浓度为20％的丙烯酸溶液，加入KOH与氨水的混合碱液(称取22.675gKOH溶解于100mL25％的氨水中即得，该碱液中KOH与氨水的质量分数都为20％)使其中和度为70％；再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.02g、过硫酸钾0.10g，搅拌使之溶解，再将2g四乙烯五胺改性甘蔗渣、3g磷矿粉(五氧化二磷含量不低于10wt％)加入其中，搅拌至四乙烯五胺改性甘蔗渣充分溶胀且磷矿粉均匀分散。

(3)将分散后的混合物料在反应器中于80℃下搅拌反应3h，得聚合产物，将聚合产物于70℃下干燥，干燥后再将其粉碎即得水肥一体化保水剂。

本实施例水肥一体化保水剂的吸水性能为：吸收蒸馏水410g/g，吸收生理盐水48g/g；

本实施例水肥一体化保水剂所含水溶性磷的连续释放量为86％，所含水溶性氮的连续释放量为66％，所含水溶性钾的连续释放量为79％，P的释放期达43天，N的释放期达34天，K的释放期为34天。

实施例8

一种水肥一体化保水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取5g甘蔗渣，用10％NaOH搅拌溶胀过夜。抽滤，并用蒸馏水反复水洗至洗出液中性，备用。于装有温度计、回流装置及搅拌子的三口瓶内，再加入100ml吡啶及5ml氯磺酸，0℃下搅拌反应30min，加入上述甘蔗渣，升温至45℃继续搅拌反应4h。将反应所得的产物用无水乙醇析出，并用无水乙醇洗涤，烘干，即得磺化甘蔗渣。

(2)40g质量浓度为25％的丙烯酸溶液，加入KOH与氨水的混合碱液(称取22.675gKOH溶解于100mL25％的氨水中即得，该碱液中KOH与氨水的质量分数都为20％)使其中和度为65％；再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.03g、过硫酸钾0.15g，搅拌使之溶解，再将3g磺化甘蔗渣、5g磷矿粉(五氧化二磷含量不低于10wt％)加入其中，搅拌至磺化甘蔗渣充分溶胀且磷矿粉均匀分散。

(3)将分散后的混合物料在反应器中于85℃下搅拌反应3h，得聚合产物，将聚合产物于75℃下干燥，干燥后再将其粉碎即得水肥一体化保水剂。

本实施例水肥一体化保水剂的吸水性能为：吸收蒸馏水439g/g，吸收生理盐水51g/g；

本实施例水肥一体化保水剂所含水溶性磷的连续释放量为89％，所含水溶性氮的连续释放量为67％，所含水溶性钾的连续释放量为78％，P的释放期为39天，N的释放期为37天，K的释放期为36天。

实施例9

一种水肥一体化保水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取10g甘蔗渣，置于200mL烧杯中加入120mL20％NaOH溶液中搅拌过夜，过滤沥干水分得到被碱液溶胀的甘蔗渣，备用。取100g马来酸置于250mL三口瓶中，缓慢滴加15g氯化亚砜，磁力搅拌下保温55℃下反应1h，减压蒸馏除去残余的氯化亚砜后，加入前面制备的中间产物甘蔗渣，升温至60℃搅拌4h，得反应产物马来酰甘蔗渣。

(2)50g质量浓度为20％的丙烯酸溶液，加入KOH与氨水的混合碱液(称取22.675gKOH溶解于100mL25％的氨水中即得，该碱液中KOH与氨水的质量分数都为20％)使其中和度为60％；再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.008g、过硫酸钾0.11g，搅拌使之溶解，再将3g马来酰甘蔗渣、3g磷矿粉(五氧化二磷含量不低于10wt％)加入其中，搅拌至马来酰甘蔗渣充分溶胀且磷矿粉均匀分散。

(3)将分散后的混合物料在反应器中于95℃下搅拌反应4h，得聚合产物，将聚合产物于85℃下干燥，干燥后再将其粉碎即得水肥一体化保水剂。

本实施例水肥一体化保水剂的吸水性能为：吸收蒸馏水389g/g，吸收生理盐水39g/g；

本实施例水肥一体化保水剂所含水溶性磷的连续释放量为82％，所含水溶性氮的连续释放量为61％，所含水溶性钾的连续释放量为74％，P的释放期为40天，N的释放期为35天，K的释放期为35天。

实施例10

一种水肥一体化保水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取5g甘蔗渣，用10％NaOH搅拌溶胀过夜。抽滤，并用蒸馏水反复水洗至洗出液中性.取上述甘蔗渣于装有温度计、回流装置及搅拌子的三口瓶内，再加入10ml环氧氯丙烷及200ml蒸馏水，40℃下搅拌反应24h。继续滴加10ml的聚乙二醇搅拌反应24h。将反应所得的产物用无水乙醇洗涤至中性，烘干，即得甘蔗渣接枝聚乙二醇产物。

(2)67g质量浓度为15％的丙烯酸溶液，加入KOH与氨水的混合碱液(称取22.675gKOH溶解于100mL25％的氨水中即得，该碱液中KOH与氨水的质量分数都为20％)使其中和度为50％；再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.05g、过硫酸钾0.13g，搅拌使之溶解，再将2g甘蔗渣接枝聚乙二醇产物、2g磷矿粉(五氧化二磷含量不低于10wt％)加入其中，搅拌至甘蔗渣接枝聚乙二醇产物充分溶胀且磷矿粉均匀分散。

(3)将分散后的混合物料在反应器中于80℃下搅拌反应4h，得聚合产物，将聚合产物于80℃下干燥，干燥后再将其粉碎即得水肥一体化保水剂。

本实施例水肥一体化保水剂的吸水性能为：吸收蒸馏水343g/g，吸收生理盐水44g/g；

本实施例水肥一体化保水剂所含水溶性磷的连续释放量为83％，所含水溶性氮的连续释放量为61％，所含水溶性钾的连续释放量为74％，P的释放期达36天，N的释放期为31天，K的释放期达31天。

实施例11

一种水肥一体化保水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取10g甘蔗渣，置于200mL烧杯中加入100mL10％NaOH溶液中搅拌过夜，过滤沥干水分得到被碱液溶胀的甘蔗渣，备用。于250mL三口瓶中加入80mL丙烯酸，缓慢滴加15g氯化亚砜，磁力搅拌下保温55℃下反应0.5h，减压蒸馏除去残余的氯化亚砜后，加入前面制备的中间产物甘蔗渣，升温至60℃搅拌反应8h，得反应产物丙烯酰甘蔗渣。

(2)50g质量浓度为20％的丙烯酸溶液，加入KOH与氨水的混合碱液(称取45.35gKOH溶解于100mL25％的氨水中即得，该碱液中KOH与氨水的质量分数分别为33.3％和16.7％)使其中和度为60％；再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.008g、过硫酸钾0.11g，搅拌使之溶解，再将3g丙烯酰甘蔗渣、3g磷矿粉(五氧化二磷含量不低于10wt％)加入其中，搅拌至丙烯酰甘蔗渣充分溶胀且磷矿粉均匀分散。

(3)将分散后的混合物料在反应器中于95℃下搅拌反应4h，得聚合产物，将聚合产物于85℃下干燥，干燥后再将其粉碎即得水肥一体化保水剂。

本实施例水肥一体化保水剂的吸水性能为：吸收蒸馏水311g/g，吸收生理盐水34g/g；

本实施例水肥一体化保水剂所含水溶性磷的连续释放量为80％，所含水溶性氮的连续释放量达60％，所含水溶性钾的连续释放量为70％，P的释放期达31天，N的释放期为27天，K的释放期为28天。

实施例12

一种水肥一体化保水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取8g甘蔗渣于200mL烧杯中，加入100mL15％NaOH溶液中搅拌过夜，过滤沥干水分得到被碱液溶胀的甘蔗渣，备用。在250mL三口瓶中加入100mL甲酰胺，冰浴下边磁力搅拌边滴加6mL氯磺酸后，继续搅拌15min，加入被碱液浸胀的甘蔗渣，升温到50℃保温反应0.5h，得糊状的混悬液，过滤用乙醇反复淋洗得磺化甘蔗渣，另取100g丙烯酸置于250mL三口瓶中，缓慢滴加15g氯化亚砜，磁力搅拌下保温55℃下反应1h，减压蒸馏除去残余的氯化亚砜后，加入前面制备的中间产物磺化甘蔗渣，升温至60℃搅拌反应4h，得最终产物丙烯酰基、磺酸基改性甘蔗渣。

(2)50g质量浓度为20％的丙烯酸溶液，加入KOH与氨水的混合碱液(称取45.35gKOH溶解于100mL25％的氨水中即得，该碱液中KOH与氨水的质量分数分别为33.3％和16.7％)使其中和度为60％；再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.009g、过硫酸钾0.12g，搅拌使之溶解，再将3g丙烯酰基、磺酸基改性甘蔗渣、5g磷矿粉(五氧化二磷含量不低于10wt％)加入其中，搅拌至丙烯酰基、磺酸基改性甘蔗渣充分溶胀且磷矿粉均匀分散。

(3)将分散后的混合物料在反应器中于90℃下搅拌反应3h，得聚合产物，将聚合产物于100℃下干燥，干燥后再将其粉碎即得水肥一体化保水剂。

本实施例水肥一体化保水剂的吸水性能为：吸收蒸馏水467g/g，吸收生理盐水52g/g；

本实施例水肥一体化保水剂所含水溶性磷的连续释放量为89％，所含水溶性氮的连续释放量为67％，所含水溶性钾的连续释放量为74％，P的释放期达40天，N的释放期为35天，K的释放期大于32天。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水肥一体化保水剂，其特征在于是由以下成分制备得到：水溶性聚合单体、甘蔗渣或甘蔗渣衍生物、磷矿粉、自由基聚合引发剂和交联剂；

其中，甘蔗渣或甘蔗渣衍生物是水溶性聚合单体质量的10-100％，磷矿粉是水溶性聚合单体质量的10-100％，自由基聚合引发剂是水溶性聚合单体质量的0.01-3％，交联剂是水溶性聚合单体质量的0.01-2％。

2.根据权利要求1所述的水肥一体化保水剂，其特征在于：所述的甘蔗渣或甘蔗渣衍生物是水溶性聚合单体质量的30-100％，磷矿粉是水溶性聚合单体质量的30-100％，自由基聚合引发剂是水溶性聚合单体质量的0.1-3％，交联剂是水溶性聚合单体质量的0.08-2％。

3.根据权利要求1所述的水肥一体化保水剂，其特征在于：

所述的甘蔗渣或甘蔗渣衍生物的平均粒径≤0.18mm；

所述的甘蔗渣衍生物为碱化甘蔗渣、有机酸酯化甘蔗渣、无机酸酯化甘蔗渣、醚化甘蔗渣纤维素、接枝改性甘蔗渣或多胺化改性甘蔗渣中的一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的水肥一体化保水剂，其特征在于：所述的甘蔗渣衍生物为马来酰甘蔗渣、丙烯酸甘蔗渣、磺化甘蔗渣、甘蔗渣接枝聚乙二醇或四乙烯五胺改性甘蔗渣中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的水肥一体化保水剂，其特征在于：所述磷矿粉的平均粒径≤0.15mm。

6.根据权利要求1或2所述的水肥一体化保水剂，其特征在于：

所述的自由基聚合引发剂为过硫酸盐；

所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；

所述的水溶性聚合单体为丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

7.权利要求1或2所述的水肥一体化保水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)取水溶性聚合单体溶于水中，配制成水溶性聚合单体质量浓度为5-40％的单体溶液；再将甘蔗渣或甘蔗渣衍生物、磷矿粉、自由基聚合引发剂和交联剂加入到单体溶液中，搅拌混合至磷矿粉均匀地分散于甘蔗渣或甘蔗渣衍生物的溶胀液中，得到混合物料；

(2)将混合物料加热到40-90℃，反应1-5h得到聚合产物；将聚合产物干燥、粉碎后即得水肥一体化保水剂。

8.根据权利要求7所述的水肥一体化保水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述配制单体溶液时，加入NaOH、KOH或氨水中的一种以上使单体溶液的中和度为50-100％。

9.根据权利要求7或8所述的水肥一体化保水剂的制备方法，其特征在于：

步骤(1)所述的单体溶液中，水溶性聚合单体质量浓度为5-30％；

步骤(2)所述干燥是在60-120℃下干燥。

10.权利要求1或2所述的水肥一体化保水剂的应用，其特征在于：所述的水肥一体化保水剂用于农作物的增肥保水。