CN101462912B

CN101462912B - 矿物肥料保水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101462912B
Application number: CN2009100605431A
Authority: CN
Inventors: 范力仁; 尹秋英; 任卫卫; 张玺
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2029-01-16
Also published as: CN101462912A

Abstract

本发明涉及一种矿物肥料保水剂及其制备方法，主要应用于农林业领域。矿物肥料保水剂，其特征在于它由包含钾矿粉、磷矿粉、活化促释剂、水溶性聚合单体、水、自由基聚合引发剂和交联剂原料经混合、加热聚合、干燥、粉碎而制得；其中，钾矿粉的添加重量为水溶性聚合单体的0～300％，磷矿粉的添加重量为水溶性聚合单体的0～300％，钾矿粉、磷矿粉的添加重量不同时为0，活化促释剂的添加重量为水溶性聚合单体的0～200％，自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01％～1.0％，交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01～2.0％，水溶性聚合单体溶于水中形成重量浓度为10～35wt％的水溶性聚合单体溶液。矿物肥料保水剂制备方法简单、成本低，能对难溶性矿物钾、矿物磷进行低成本低能耗活化，具有肥料和保水双重功能。

Description

矿物肥料保水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种矿物肥料保水剂及其制备方法，主要应用于农林业领域。

技术背景

缓释肥料是一种对养分释放速度进行调节的、技术含量高的新型肥料，其养分释放速度可以通过物理、化学以及生物技术手段来调控，使肥料中营养元素的供应与作物对养分的需求基本同步，实现动态平衡^[1-2]。此类新型肥料的使用，可减少养分的流失，提高肥料利用率。

从世界上生产控缓释肥料的现状来看，已实现工业化生产的控缓释肥品种主要是聚合物包膜型氮磷钾肥料，其主要原料为已有形态的化肥。其包膜材料、包膜技术及肥料来源的现状主要为：

用胶结键合材料、包膜材料将氮、磷、钾化肥原料、风化煤腐殖酸类进行包膜，制备包膜型缓释肥，提高肥料利用率10～15％^[3]。

采用废弃塑料-淀粉混聚物胶结包膜剂、粘土-聚酯混聚物胶结包膜剂、磺化木质素胶结包膜剂、腐殖酸类混聚物胶结包膜剂包膜，生产有机-无机复混缓释肥料^[4]。该发明申请在缓释肥的包膜材料上进行了改进，引入了粘土矿物，但主体肥料还是化肥，而不是难利用矿物钾、矿物磷。

进一步的技术发展是制备农用保水缓释肥料^[5]，即将保水剂与缓释肥料机械混合。缓释肥料中的钾磷素来源于化肥，而不是难利用矿物钾、矿物磷。

以颗粒尿素为内核肥料，以丙烯酸、氢氧化钾、交联剂及引发剂为聚合原料，利用化学聚合反应在尿素颗粒表面直接成膜制造交联聚丙烯酸钾保水剂包膜(裹)尿素颗粒肥料的工艺技术及产品，将保水材料引入缓释肥^[6]，其中的钾素来源于氢氧化钾，也不是难利用矿物钾。

总之，未见国内有将钾矿粉和磷矿粉包埋于水凝胶内，使矿物钾矿物磷在水凝胶网络中变成活性钾活性磷、缓释钾持效磷的矿物肥料保水剂专利申请或专利授权。也未见国外在我国有此类发明专利申请。

参考文献：

[1]何绪生，李素霞，李旭辉等.控效肥料的研究进展[J].植物营养与肥料学报，1998，4(2)：97～106，

[2]Hall W.L.New methology for slow-release fertilizers[J].Book ofabstracts，218th，ACS National meeting[C].New Orleans，1999.]

[3]ZL200510051250.9，双控复合型缓释肥料及其制备方法；ZL200510104226.7，一种包裹型缓释肥料及其制备方法；200410024201.1，一种缓释肥及其制备方法。

[4]200410078164.2，有机-无机复混缓释肥料生产方法。

[5]ZL2003153942.4，一种保水缓释肥料。

[6]ZL200410078165.7，一种保水型包膜尿素肥料的生产方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种矿物肥料保水剂及其制备方法，该方法工艺简单、成本低，所制成的产品具有肥料和保水双重功能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：矿物肥料保水剂，其特征在于它由包含钾矿粉、磷矿粉、活化促释剂、水溶性聚合单体、水、自由基聚合引发剂和交联剂原料经混合、加热聚合、干燥、粉碎而制得；其中，钾矿粉的添加重量为水溶性聚合单体的0～300％，磷矿粉的添加重量为水溶性聚合单体的0～300％，钾矿粉、磷矿粉的添加重量不同时为0，活化促释剂的添加重量为水溶性聚合单体的0～200％，自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01％～1.0％，交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01～2.0％，水溶性聚合单体溶于水中形成重量浓度为10～35wt％的水溶性聚合单体溶液。

上述矿物肥料保水剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)将氧化钾的重量含量不低于5.0％的钾矿石粉碎至平均粒径≤45um的钾矿粉；将五氧化二磷的重量含量不低于15％的磷矿石粉碎至平均粒径≤45um的磷矿粉；

2)按：钾矿粉的添加重量为水溶性聚合单体的0～300％，磷矿粉的添加重量为水溶性聚合单体的0～300％，钾矿粉、磷矿粉的添加重量不同时为0，活化促释剂的添加重量为水溶性聚合单体的0～200％，自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01％～1.0％，交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01～2.0％；选取钾矿粉、磷矿粉、活化促释剂、水溶性聚合单体、自由基聚合引发剂和交联剂，备用；

3)将水溶性聚合单体溶于水中形成重量浓度为10～35wt％的水溶性聚合单体溶液，将自由基聚合引发剂和交联剂中入到水溶性聚合单体溶液中，得到溶有自由基聚合引发剂和交联剂的水溶性聚合单体溶液；将钾矿粉、磷矿粉、活化促释剂加入到溶有自由基聚合引发剂和交联剂的水溶性聚合单体溶液中，混合分散，得混合物料；

4)将分散后的混合物料在反应器中于40～90℃加热1～5小时后，再升高温度10～30℃(即升温至50～120℃)反应1～5小时，得聚合产物；

5)聚合产物于100～120℃干燥至含水量小于20％(重量)，粉碎到0.1～5.0mm(用机械的方法)，得矿物肥料保水剂(粒状产品)。

下面详细介绍本发明。

1、钾矿粉

能制成钾矿粉的矿物岩石主要为含钾铝硅酸盐矿物岩石。

我国不溶性含钾铝硅酸盐矿物岩石资源几乎遍布全国各个省、市、自治区。在这类含钾岩石中，钾通常以离子形式存在于铝硅酸盐矿物的晶格中，在自然环境下很难游离出来。利用不溶性钾矿制取钾肥的基本原理就是利用各种方法，使钾离子释放出来，形成可被植物吸收的可溶性钾盐。例如伊利石是一种含钾铝硅酸盐粘土矿物，属水云母族矿物中的一种，又称“水白云母”，晶体结构为八面体，在显微镜下观察呈细小鳞片状，粒度多在1～5μm之间。伊利石粘土主要化学组成是氧化钾、氧化铝和氧化硅，伊利石组成一般用化学式KAl₂[(OH)₂AlSi₃O₁₀]表示。

含钾铝硅酸盐矿物岩石的钾矿粉中氧化钾的重量含量须大于5.0％，矿物粉体的平均粒径≤45um，钾矿粉的添加量为水溶性聚合单体重量的0～300％，优选30％～100％(重量)。凡符合以上特征的含钾铝硅酸盐矿物岩石都可用于本发明。

2、磷矿粉

磷矿粉的主要成分为磷灰石，地壳中的磷大约有95％都存在于磷灰石矿物中，磷灰石的晶体化学通式为A₁₀[PO₄]₆Z₂。式中A是以Ca²⁺为代表的二价阳离子，如Ca²+、Mg²⁺、Fe²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺等，Z可以是F，OH，Cl，Br，I。磷灰石的化学组成主要是Ca，Mg.Na，P，C，O和F。

原料磷矿粉中五氧化二磷的重量含量须大于等于15％，矿物粉体的平均粒径≤45um，磷矿粉的添加量为水溶性聚合单体重量的0～300％，优选30～100％(重量)。凡符合以上特征的含磷矿物岩石都可用于本发明。

3、活化促释剂

活化促释剂为硫酸、氢氧化钠、粘土等中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。当配方中同时含有钾矿粉和磷矿粉时，以上三种活化促释剂可同时添加；当配方中不含磷矿粉时，活化促释剂为氢氧化钠；当配方中不含钾矿粉时，活化促释剂为硫酸或粘土矿物。

活化促释剂为聚合单体的0～200％，最佳为10～100％。

4、水溶性聚合单体

所述的水溶性聚合单体为含羧基或磺酸基的聚合单体。典型的水溶性离子型聚合单体是：丙烯酸或甲基丙烯酸及其碱金属盐或铵盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或烯丙基磺酸及其碱金属盐或铵盐；也可以是淀粉接枝上述聚合单体。

水溶性聚合单体在含水溶液中的重量浓度为10wt％至40wt％(重量)，优选20～30wt％(重量)，水溶性聚合单体可以部分地或全部地用碱金属或铵化合物中和的形式使用。

5、自由基聚合引发剂

适合此类聚合的自由基聚合引发剂为过硫酸盐，如：过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，这些水溶性引发剂可以混合使用，混合使用时，为任意配比。过硫酸盐也可以和还原性物质如亚铁离子、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等配合成氧化还原体系使用。配合使用时各成份配比由化学反应方程式的计量关系确定。

自由基聚合引发剂的用量为水溶性聚合单体重量的0.01％～1.0％，优选0.05～0.3％(重量)。

6、交联剂

本发明中使用的交联剂为每分子至少含二个可聚合的不饱和基团。典型的交联剂有：双丙烯酰胺如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

交联剂的用量为水溶性聚合单体重量的0.01～2.0％，优选0.05～1％(重量)。

1、吸液倍率测定方法

在本发明中，采用如下方法测定和计算吸蒸馏水、自来水及生理盐水的吸液倍率：

称取0.5～1.0g经干燥和粉碎处理后的粒状产品置于500-1000ml烧杯中，加入1000ml蒸馏水或500ml自来水或称取0.5～1.0g经干燥和粉碎处理后的粒状产品置于150ml烧杯中加入100ml 0.9％NaCl溶液，静置24小时后，用30目网筛将多余的水滤去，称出凝胶质量，按下式计算吸水倍率：

吸液倍率＝(凝胶质量-干胶质量)/干胶质量。

2、释钾量测定方法

本发明采用柱淋洗法收集含钾溶液，用原子吸收光谱法检测钾素缓释性能。

3、释磷量的测定方法

在本发明中，采用柱淋洗法收集含磷溶液，用磷鉬蓝分光光度法测定释磷量。

水凝胶作保水剂，吸水量大、保水能力强，自从问世以来就在农、林、园艺等的节水、抗旱、保温、土壤改良等方面得到了广泛的应用。由于水凝胶高分子网络及其内部化学环境的原因，其对其它的物质，包括无机物和有机物，均具有有效的包埋作用。将钾矿物、磷矿物与保水剂进行复合，开发水凝胶对难溶性矿物钾和矿物磷的包埋及超强促释缓释功能，可以高效、低成本、低能耗利用难溶性矿物钾及矿物磷资源、合理高效利用有限的水资源，实现保水剂多功能化、矿物肥水一体化。

本发明的有益效果是：将钾矿粉、磷矿粉、活化促释剂通过化学反应(先混合分散再聚合复合的工艺路线)，将其包埋于由水溶性聚合单体、自由基聚合引发剂和交联剂共同形成的水凝胶内；由此得到原材料成本低、制备工艺简单、吸液倍率高、凝胶强度较高、耐盐性能较好，对难溶性矿物钾磷的活化条件温和(能对难溶性矿物钾、矿物磷低成本的利用)、根据植物需要可持续提供钾磷等元素的矿物肥料保水剂。

本发明制得的矿物肥料保水剂，原材料成本比聚丙烯酸钠下降20～50％。实验测得本系列产品的吸液倍率的范围为：吸蒸馏水的倍率为100～500g/g，吸自来水的倍率为60～350g/g，吸生理盐水的倍率为20～55g/g。所含氧化钾的连续释放总量大于60％，所含五氧化二磷的连续释放量大于50％。

本发明的矿物肥料保水剂既是既是肥料，又是保水剂，可在农林业中发挥保持土壤水分、节约水资源、平稳持久供肥作用。本发明主要生产原料储量极为丰富，并具有工艺流程短，投资省，便于规模化生产等优点。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

于重量浓度为10％、用氢氧化钠使其中和度为100％的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.003克、过硫酸钾0.003克，溶解，再将机械粉碎过的钾矿粉(氧化钾含量不低于5.0wt％)24克、磷矿粉(五氧化二磷含量不低于15wt％)24克(含硫酸3克)加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于40℃下搅拌加热5小时后，再升高温度30℃反应5小时，得聚合产物；聚合产物于120℃干燥至含水量小于20％，用机械的方法使其粉碎到0.1～2.0mm，最终得到矿物肥料保水剂(粒状产品)。

实施例2：

于重量浓度为30％、中和度为80％的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.09克、过硫酸钾0.09克，溶解，再将机械粉碎过的钾矿粉(氧化钾含量不低于5.0wt％)100克加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于90℃加热1小时后，再升高温度10℃反应1小时，得聚合产物；聚合产物于100℃干燥至含水量小于20％，用机械的方法使其粉碎到0.1～2.0mm，最终得到矿物肥料保水剂(粒状产品)。

实施例3：

于重量浓度为25％、中和度为70％的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺1.5克、过硫酸钾0.75克，溶解，再将机械粉碎过、含有5克浓硫酸的磷矿粉(五氧化二磷含量不低于15wt％)85克加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于70℃加热3小时后，再升高温度20℃反应2小时，得聚合产物；聚合产物于110℃干燥至含水量小于20％，用机械的方法使其粉碎到0.1～2.0mm，最终得到矿物肥料保水剂(粒状产品)。

实施例4：

于重量浓度为20％、中和度为70％的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.06克、过硫酸钾0.2克，溶解，再将机械粉碎过的钾矿粉(氧化钾含量不低于5.0wt％)60克加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于90℃加热1小时后，再升高温度10℃反应1小时，得聚合产物；聚合产物于130℃干燥至含水量小于20％，用机械的方法使其粉碎到0.1～2.0mm，最终得到矿物肥料保水剂(粒状产品)。

实施例5：

于重量浓度为30％、中和度为70％的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.06克、过硫酸钾0.1克，溶解，再将机械粉碎过的伊利石粘土(氧化钾含量不低于5.0wt％)27克加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于90℃加热1小时后，再升高温度10℃反应1小时，得聚合产物；聚合产物于130℃干燥至含水量小于20％，用机械的方法使其粉碎到0.1～2.0mm，最终得到矿物肥料保水剂(粒状产品)。

实施例6：

于重量浓度为40％、中和度为50％的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.05克、过硫酸钾0.003克，溶解，再将机械粉碎过的伊利石粘土(氧化钾含量大于5.0wt％)24克、磷矿粉(五氧化二磷含量大于20wt％)24克(含硫酸5克)、白云石12克加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于40℃加热5小时后，再升高温度30℃反应5小时，得聚合产物；聚合产物于120℃干燥至含水量小于20％，用机械的方法使其粉碎到0.1～2.0mm，最终得到矿物肥料保水剂(粒状产品)。

实施例7：

于重量浓度为25％、中和度为70％的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺1.0克、过硫酸钾0.75克，溶解，再将机械粉碎过、含有5克浓硫酸的磷矿粉(五氧化二磷含量大于20.0％)75克加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于70℃加热3小时后，再升高温度20℃反应2小时，得聚合产物；聚合产物于110℃干燥至含水量小于20％，用机械的方法使其粉碎到0.1～2.0mm，最终得到矿物肥料保水剂(粒状产品)。

实施例8：

于重量浓度为30％、中和度为70％的300克丙烯酸溶液中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺1.0克、过硫酸钾0.75克，溶解，再将机械粉碎过、含有5克粘土的磷矿粉(五氧化二磷含量大于20.0％)27克加入其中，搅拌或超声分散10分钟。将分散后的混合物料在反应器中于70℃加热3小时后，再升高温度20℃反应2小时，得聚合产物；聚合产物于110℃干燥至含水量小于20％，用机械的方法使其粉碎到0.1～2.0mm，最终得到矿物肥料保水剂(粒状产品)。

实施例9：

矿物肥料保水剂的制备方法，它包括如下步骤：

2)按：钾矿粉的添加重量为水溶性聚合单体的30％，磷矿粉的添加重量为水溶性聚合单体的30％，活化促释剂的添加重量为水溶性聚合单体的10％，自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.05％，交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.05％；选取钾矿粉、磷矿粉、活化促释剂、水溶性聚合单体、自由基聚合引发剂和交联剂，备用；活化促释剂为氢氧化钠；水溶性聚合单体为甲基丙烯酸；自由基聚合引发剂为过硫酸钾；交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；

3)将水溶性聚合单体溶于水中形成重量浓度为20wt％的水溶性聚合单体溶液，将自由基聚合引发剂和交联剂中入到水溶性聚合单体溶液中，得到溶有自由基聚合引发剂和交联剂的水溶性聚合单体溶液；将钾矿粉、磷矿粉、活化促释剂加入到溶有自由基聚合引发剂和交联剂的水溶性聚合单体溶液中，混合分散，得混合物料；

4)将分散后的混合物料在反应器中于40℃加热1小时后，再升高温度10℃(即升温至50℃)反应1小时，得聚合产物；

5)聚合产物于100℃干燥至含水量小于20％，粉碎到0.1mm(用机械的方法)，得矿物肥料保水剂(粒状产品)。

实施例10：

矿物肥料保水剂的制备方法，它包括如下步骤：

2)按：钾矿粉的添加重量为水溶性聚合单体的100％，磷矿粉的添加重量为水溶性聚合单体的100％，活化促释剂的添加重量为水溶性聚合单体的100％，自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.3％，交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的1％；选取钾矿粉、磷矿粉、活化促释剂、水溶性聚合单体、自由基聚合引发剂和交联剂，备用；活化促释剂为粘土；水溶性聚合单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；自由基聚合引发剂为过硫酸钠，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；

3)将水溶性聚合单体溶于水中形成重量浓度为30wt％的水溶性聚合单体溶液，将自由基聚合引发剂和交联剂中入到水溶性聚合单体溶液中，得到溶有自由基聚合引发剂和交联剂的水溶性聚合单体溶液；将钾矿粉、磷矿粉、活化促释剂加入到溶有自山基聚合引发剂和交联剂的水溶性聚合单体溶液中，混合分散，得混合物料；

4)将分散后的混合物料在反应器中于90℃加热5小时后，再升高温度30℃(即升温至120℃)反应5小时，得聚合产物；

5)聚合产物于120℃干燥至含水量小于20％，粉碎到5.0mm(用机械的方法)，得矿物肥料保水剂(粒状产品)。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例；本发明工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.矿物肥料保水剂，其特征在于它由包含钾矿粉、磷矿粉、活化促释剂、水溶性聚合单体、水、自由基聚合引发剂和交联剂原料经混合、加热聚合、干燥、粉碎而制得；其中，钾矿粉的添加重量为水溶性聚合单体的0～300％，磷矿粉的添加重量为水溶性聚合单体的0～300％，钾矿粉、磷矿粉的添加重量不同时为0，活化促释剂的添加重量为水溶性聚合单体的0～200％，自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01％～1.0％，交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.01～2.0％，水溶性聚合单体溶于水中形成重量浓度为10～35wt％的水溶性聚合单体溶液；

活化促释剂为硫酸、氢氧化钠、粘土中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

所述的水溶性聚合单体为：丙烯酸或甲基丙烯酸及其碱金属盐或铵盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或烯丙基磺酸及其碱金属盐或铵盐；或是淀粉接枝上述聚合单体；

自由基聚合引发剂为过硫酸盐；

交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

2.如权利要求1所述的矿物肥料保水剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

自由基聚合引发剂为过硫酸盐；

交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；

4)将分散后的混合物料在反应器中于40～90℃加热1～5小时后，再升高温度10～30℃反应1～5小时，得聚合产物；

5)聚合产物于100～120℃干燥至含水量小于20％，粉碎到0.1～5.0mm，得矿物肥料保水剂。

3.根据权利要求2所述的矿物肥料保水剂的制备方法，其特征在于：钾矿粉的添加重量为水溶性聚合单体的30％～100％。

4.根据权利要求2所述的矿物肥料保水剂的制备方法，其特征在于：磷矿粉的添加重量为水溶性聚合单体的30～100％。

5.根据权利要求2所述的矿物肥料保水剂的制备方法，其特征在于：活化促释剂的添加重量为水溶性聚合单体的10～100％。

6.根据权利要求2所述的矿物肥料保水剂的制备方法，其特征在于：自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.05～0.3％。

7.根据权利要求2所述的矿物肥料保水剂的制备方法，其特征在于：交联剂的添加重量为水溶性聚合单体的0.05～1％。