CN102321485B - 一种改性磷矿粉复合保水剂及其制备方法 - Google Patents
一种改性磷矿粉复合保水剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种改性磷矿粉复合保水剂及其制备方法。本发明所述改性磷矿粉复合保水剂由改性磷矿粉、水溶性聚合单体、水溶性自由基聚合引发剂和交联剂组成。本发明所述改性磷矿粉复合保水剂具有稳定的动态释磷特征，磷矿粉固体颗粒在聚合物中分布均匀，凝胶强度高，耐盐性好，适用于农林等种植业领域。
Description
技术领域
本发明涉及化学制剂领域，具体涉及一种改性磷矿粉复合保水剂及其制备方法。
背景技术
高吸水性树脂是一种新型的功能高分子材料，它能吸收并保持自身质量的数百倍甚至上千倍的纯水或数十倍的生理盐水，通常又将其称为高吸水性聚合物、吸水性高分子材料或超强吸水树脂等，在农业上通常俗称为保水剂。
农用保水剂的研制、生产和应用始于1961年美国农业部北方研究所C. R. Russell等从淀粉接枝丙烯腈开始研究，其后G. F. Fanta等接着研究，并由亨克尔股份公司（Henkel corporation）工业化成功，至1981年已达年产几千吨的生产能力。美国率先将保水剂作为改善水分状况的工具在西部干旱地区推广，取得了良好效果（吴德瑜等，1990）。日本在购买多项保水剂生产专利生产的同时不断研制新产品，如：1975年三洋化成公司开发了淀粉-丙烯酸接枝共聚物，1978年开始进入市场。进入20世纪80年代，世界各国的保水剂发展更快，如美国的Hercules Co公司、National Starch Co公司，日本的住友化学公司、花王石碱公司、触媒化学公司等相继开发出多种不同类型的保水剂（土壤保水聚合物研究会，1993）。
然而，普通农用保水剂生产成本高、耐盐性能差和凝胶强度低等因素限制了保水剂在农林种植业中的应用。为了突破普通农用保水剂在成本和性能方面的限制，采用高吸水性树脂与其他材料复合或在水溶性聚合单体中加入其他材料共聚研制复合保水剂成为热点。其中，通过添加无机矿物材料因能显著降低保水剂的生产成本，因此，有机-无机复合保水剂的研发得到快速发展。目前，常用的矿物主要有高岭土、膨润土/蒙脱土、滑石、凹凸棒黏土、绢云母、硅藻土、钾矿粉、磷矿粉等。
在已聚合的高吸水性树脂中添加无机矿物制备有机-无机复合保水材料在国内已有报道。CN1397585 公开了将水溶性高分子凝胶与膨润土混合后采用凝胶－固相反应，通过双辊炼胶机混炼生产以膨润土为主的有机-无机复合保水材料的方法，其采用的水溶性高分子物质为聚丙烯酰胺或聚丙稀酸钠。CN101157845 公开了将高吸水性树脂与沸石、凹凸棒石和膨润土按一定比例混合，通过挤压造粒获得高吸水性树脂含量10％以下的混合物。尽管该工艺简单，但无机矿物与高吸水性树脂间仅仅通过简单的混合，对保水剂性能的改善效果十分有限。
在水溶性单体中添加无机矿物后再进行聚合制备有机-无机复合保水剂是近年来研究较多的方法。CN1438256 公开了采用凹凸棒与丙烯酸单体聚合制备有机-无机复合保水剂的方法。其原材料的重量份数为丙烯酸100份、凹凸棒20-60份、引发剂和交联剂分别占0.05-1.0份。CN1590504 公开了采用凹凸棒与丙烯酸、丙稀酰胺单体聚合制备有机-无机复合保水剂的方法，该方法在CN1438256 的基础上将水溶性聚合单体增加为两种。CN1631970 公开了一种淀粉基有机-无机复合保水剂的制备方法，通过淀粉与丙稀酰胺和凹凸棒在引发剂存在下，经接枝共聚制得。CN101143957 公开了一种酸热处理凹凸棒复合保水剂的制备方法，认为通过酸或热处理后的凹凸棒与丙稀酰胺聚合后能改善产品性能。
CN1542049、CN1542048、CN1542047、CN1542046、CN1542045分别公开了在水溶性聚合单体中添加绢云母、含镁质粘土矿物、煅烧高岭土、累托石粘土矿物、伊利石粘土矿物的高吸水性保水复合材料的制备方法，能显著降低保水剂的原材料成本。CN101638581公开了在水溶性聚合单体中添加碳酸钙和硫酸镁制备含中量元素钙镁硫的保水剂的方法，使保水剂不仅具有保水功能，而且可缓释中量营养元素钙镁硫。
CN101462912公开了一种在水溶性聚合单体中添加钾矿粉和磷矿粉制备矿物肥料保水剂的方法。该方法在加入磷矿粉时，在磷矿粉中加入一定量的硫酸作活化剂，硫酸会迅速与磷矿粉发生反应生成与过磷酸钙成分类似的混合物（如Ca(H2PO4)2·H2O、CaSO4、MgSO4、FePO4、AlPO4、H2SiF6、H3PO4、Ca5F(PO4)3等）。磷矿粉的原有主要矿物（碳氟磷灰石）结构被酸破坏，与水溶性单体复合的实际是类似过磷酸钙成分的混合物。由于磷矿粉通过强酸分解使钙、镁、铁、铝等阳离子游离出来，对复合保水剂的保水性能有较大的不利影响。
磷矿粉是实心颗粒，比重较大，在水溶性聚合单体（如丙烯酸、丙烯酰胺）等有机溶剂中极易沉淀分层，在制备磷矿粉复合保水剂的过程中容易导致磷矿粉分散不均匀，严重影响产品质量。
发明内容
本发明的目的在于根据现在技术中存在的上述不足，提供一种磷矿粉颗粒分散均匀、成本低廉、保水性能优良、具有动态释磷特征的含改性磷矿粉的农用复合保水剂。
本发明另一目的在于提供上述复合保水剂的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
本发明使用改性磷矿粉与水溶性聚合单体作为主要原料生产改性磷矿粉复合保水剂，其特征在于由改性磷矿粉、水溶性聚合单体、自由基聚合引发剂和交联剂通过水溶液聚合法制得；其中改性磷矿粉的添加量为水溶性聚合单体质量的1%～80%，优选10~60%；自由基聚合引发剂的的添加量为水溶性聚合单体质量的0.1%～1.5%，交联剂的添加量为水溶性聚合单体质量的0.05%～1.0% 。
所述的改性磷矿粉是五氧化二磷含量大于10%和粒径小于0.18mm的磷矿粉经过无酸活化处理或助悬处理后的样品。
所述的磷矿粉经过无酸活化处理是指在磷矿粉中加入占磷矿粉质量的0.5%～50%的有机或无机活化剂，混匀后加入占磷矿粉质量的2%～30%的水碾磨成匀浆制得。
所述的磷矿粉经过助悬处理是将磷矿粉或活化磷矿粉加入到添加了0.1%～50%助悬剂的水溶液中，搅拌混合使助悬剂粘附在磷矿粉或活化磷矿粉表面制得。
所述的有机活化剂是指木质素（包括碱木素、酸木素、木质素磺酸盐）、腐植酸（包括腐植酸含量大于20%的风化煤、褐煤等产品）、味精厂的下脚料及废料、糖厂废糖蜜中的任一一种或几种的任一比例混合；所述的无机活化剂是指沸石、膨润土、蛭石、铵化沸石、铵化膨润土、铵化蛭石、酸化沸石、酸化膨润土、酸化蛭石中的任一一种或几种的任一比例混合。
所述的助悬剂是指高分子助悬剂、无机矿物类助悬剂和触变胶三类中的任一一种或几种的任一比例混合。其中高分子助悬剂包括天然高分子助悬剂（如阿拉伯胶、西黄蓍胶、海藻酸钠、白芨胶、果胶、琼脂、角叉菜胶、壳聚糖、桃胶、可溶性淀粉、糊精、蛋白胨等）、半合成高分子助悬剂（如纤维素衍生物包括甲基纤维素（MC）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、羟丙基纤维素（HPC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟乙基纤维素（HEC）等；淀粉衍生物包括羧甲基糊精（CMS）、羟丙基糊精（HPS）、磺化淀粉等；甲壳素衍生物包括羟乙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖、磺化壳聚糖、磺化甲壳素等；磺化木质素等）以及人工合成高分子助悬剂（如卡波普、聚维酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺等）；无机矿物类助悬剂包括膨润土、蒙脱石、硅酸镁铝、硅酸铝等；触变胶是凝胶和溶胶的等温互变体系，搅拌或振摇下可使它从凝胶变成溶胶有利于混悬剂的使用，静置后又由溶胶变成凝胶，能用于防止微粒沉降。
优先考虑使用的助悬剂本身具有较高的溶解或溶涨性能与吸水性能，并能很好地与水溶性聚合单体形成穿插型树脂，达到提高产品的吸水倍率和提高产品机械强度的目的。优选的助悬剂包括：磺化甲壳素、磺化壳聚糖、磺化木质素、磺化淀粉、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、聚丙烯酰胺。
所述的水溶性聚合单体是指含羧基或磺酸基的聚合单体，包括丙烯酸、丙稀酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙稀酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、丙烯酰胺中的任一一种或二者任一比例的混合，在选用丙烯酸时，需先用碱中和，中和度为50%～100%。
所述的自由基聚合引发剂是指过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂中的任一一种或几种的混合，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等。
所述的交联剂为每个分子含两个以上（包括两个）可聚合的不饱和基团。常用的交联剂有双丙烯酰胺如N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
下面描述本发明改性磷矿粉复合保水剂的制备方法。
将五氧化二磷含量大于10%的磷矿粉碎至100目以上（粒径小于0.18mm），加入占磷矿粉质量的0.5%～50%的有机或无机活化剂，混匀后加入占磷矿粉质量的2%～30%的水碾磨成匀浆，室温放置活化20分钟以上制得活化磷矿粉；
将活化磷矿粉加入到添加了0.1%～50%助悬剂的水溶液中（助悬剂水溶液的质量是活化磷矿粉质量的10%～5000%），搅拌混合使助悬剂粘附在磷矿粉或活化磷矿粉表面制得改性磷矿粉；
在占水溶性单体质量1%～80%的改性磷矿粉中添加占水溶性单体质量的2～15倍的水配制成悬浊液；
将水溶性聚合单体添加到改性磷矿粉配制成的悬浊液中，搅拌均匀；
在水溶性聚合单体与改性磷矿粉混合体系中添加水溶性聚合单体质量的0.05%～1.0%的交联剂和0.1%～1.5%的自由基聚合引发剂。
将上述混合体系置于50～95℃反应器中，搅拌，反应20～300分钟，得聚合产物。
聚合产物于85～105℃烘干后粉碎即得到改性磷矿粉复合保水剂。
下面描述改性磷矿粉复合保水剂动态释磷特征的测定方法。
取0.5g的改性磷矿粉复合保水剂样品，放入500ml三角瓶中，加入500ml去离子水，重复3次，放入25摄氏度恒温培养箱中。分别于1d、3d、5d、10d、15d、28d过滤，测定滤液水溶性磷含量。在每次过滤后加入过滤液相同体积的去离子水补充。水溶性磷测定采用钼锑抗比色法。
下面描述改性磷矿粉复合保水剂中改性磷矿粉颗粒分散性观测方法。
将聚合好的复合保水剂用双面刀片切成有平整断面的小块，烘干至含水量5%一下，选取平整的断面，在真空喷镀仪上喷金，在高真空下用扫描电子显微镜观测，加速电压20.0kV，拍摄不同放大倍率（如800倍、1600倍）下的数码照片，观察断面改性磷矿粉颗粒的分别均匀性。
改性磷矿粉复合保水剂的吸水倍率和吸生理盐水倍率的测定方法采用常规方法。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中的磷矿粉经过无酸活化处理使发明的产品具有连续动态释磷特征，既避免了磷矿粉经酸处理后大量可溶性离子释放对产品保水性能的不利影响，又可使磷矿粉中的磷素营养持续适量释放以供作物吸收，避免了酸处理磷矿粉复合保水剂的前期大量释磷而后期不足的缺点，本发明所制备的改性磷矿粉复合保水剂在土壤中能稳定持续释放磷素营养100天左右。同时，磷矿不需要超微粉碎而经过助悬处理使颗粒在聚合物中能均匀分布，且包被磷矿粉的助悬剂与水溶性聚合单体形成稳定的穿插树脂能显著增强产品的凝胶强度和耐盐保水性能。本发明制备的复合保水剂系列产品吸去离子水的倍率为280～850g/g，吸生理盐水的倍率为35～110倍。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1 改性磷矿粉占水溶性聚合单体质量的10%的复合保水剂制备
取20g五氧化二磷含量为25%经粉碎过200目（粒径0.075mm）的磷矿粉，加入1g碱木素，混合均匀，再加入3ml水，碾磨5分钟，室温放置活化1h； 将上述活化磷矿粉加入100ml含海藻酸钠0.2%溶液中，搅拌均匀制得活化－助悬磷矿粉混合体系；在上述活化－助悬磷矿粉混合体系中加入800ml水，搅拌均匀后加入200g用氢氧化钾中和的丙烯酸（中和度为75%），搅拌均匀；搅拌下加入0.6gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和1.6g过硫酸钾，溶解后搅拌均匀；将上述混合体系置于65℃反应1h，后升温至85℃反应1h，得聚合产物；聚合产物于105℃烘干至含水量低于10%，粉碎至0.2～2.0mm，得产品。
实施例2 改性磷矿粉占水溶性聚合单体质量的10%的复合保水剂制备
取20g五氧化二磷含量为35%经粉碎过100目（粒径0.15mm）的磷矿粉，加入1.5g木质素磺酸钠，混合均匀，再加入3ml水，碾磨5分钟，室温放置活化1h； 将上述活化磷矿粉加入100ml含羧甲基纤维素0.5%溶液中，搅拌均匀制得活化－助悬磷矿粉混合体系；在上述活化－助悬磷矿粉混合体系中加入800ml水，搅拌均匀后加入200g用氢氧化钾中和的丙烯酸（中和度为75%），搅拌均匀；搅拌下加入0.6gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和1.6g过硫酸钾，溶解后搅拌均匀；将上述混合体系置于65℃反应1h，后升温至85℃反应1h，得聚合产物；聚合产物于105℃烘干至含水量低于10%，粉碎至0.2～2.0mm，得产品。
实施例3 改性磷矿粉占水溶性聚合单体质量的10%的复合保水剂制备
取20g五氧化二磷含量为10%经粉碎过250目（粒径0.063mm）的磷矿粉，加入1g含腐植酸45%的褐煤，混合均匀，再加入3ml水，碾磨5分钟，室温放置活化1h； 将上述活化磷矿粉加入100ml含海藻酸钠0.2%溶液中，搅拌均匀制得活化－助悬磷矿粉混合体系；在上述活化－助悬磷矿粉混合体系中加入800ml水，搅拌均匀后加入200g用氢氧化钾中和的丙烯酸（中和度为75%），搅拌均匀；搅拌下加入0.6gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和1.6g过硫酸钾，溶解后搅拌均匀；将上述混合体系置于65℃反应1h，后升温至85℃反应1h，得聚合产物；聚合产物于105℃烘干至含水量低于10%，粉碎至0.2～2.0mm，得产品。
实施例4 改性磷矿粉占水溶性聚合单体质量的20%的复合保水剂制备
取20g五氧化二磷含量为15%经粉碎过200目（粒径0.075mm）的磷矿粉，加入1g碱木素，混合均匀，再加入3ml水，碾磨5分钟，室温放置活化1h； 将上述活化磷矿粉加入100ml含海藻酸钠0.2%溶液中，搅拌均匀制得活化－助悬磷矿粉混合体系；在上述活化－助悬磷矿粉混合体系中加入800ml水，搅拌均匀后加入100g用氢氧化钾中和的丙烯酸（中和度为75%），搅拌均匀；搅拌下加入0.3gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.9g过硫酸钾，溶解后搅拌均匀；将上述混合体系置于55℃反应1h，后升温至75℃反应1h，得聚合产物；聚合产物于105℃烘干至含水量低于10%，粉碎至0.2～2.0mm，得产品。
实施例5 改性磷矿粉占水溶性聚合单体质量的40%的复合保水剂制备
取40g五氧化二磷含量为30%经粉碎过200目（粒径0.075mm）的磷矿粉，加入3g酸化沸石，混合均匀，再加入3ml水，碾磨10分钟，室温放置活化1h； 将上述活化磷矿粉加入250ml含磺化壳聚糖1%溶液中，搅拌均匀制得活化－助悬磷矿粉混合体系；在上述活化－助悬磷矿粉混合体系中加入1000ml水，搅拌均匀后加入200g丙烯酰胺，搅拌均匀；搅拌下加入0.5gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和2.0g过硫酸钾，溶解后搅拌均匀；将上述混合体系置于55℃反应1h，后升温至85℃反应1h，得聚合产物；聚合产物于105℃烘干至含水量低于10%，粉碎至0.2～2.0mm，得产品。
实施例6 改性磷矿粉占水溶性聚合单体质量的60%的复合保水剂制备
取60g五氧化二磷含量为20%经粉碎过200目（粒径0.075mm）的磷矿粉，加入2g酸木素和1g酸化蛭石，混合均匀，再加入6ml水，碾磨5分钟，室温放置活化2h； 将上述活化磷矿粉加入300ml含聚丙烯酰胺1%溶液中，搅拌均匀制得活化－助悬磷矿粉混合体系；在上述活化－助悬磷矿粉混合体系中加入800ml水，搅拌均匀后加入200g用氢氧化钾中和的丙烯酸（中和度为65%），搅拌均匀；搅拌下加入0.5gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和2.0g过硫酸钾，溶解后搅拌均匀；将上述混合体系置于55℃反应1h，后升温至85℃反应1h，得聚合产物；聚合产物于105℃烘干至含水量低于10%，粉碎至0.2～2.0mm，得产品。
实施例7 改性磷矿粉占水溶性聚合单体质量的60%的复合保水剂制备
取60g五氧化二磷含量为20%经粉碎过300目（粒径0.055mm）的磷矿粉，加入4g木质素磺酸钠，混合均匀，再加入3ml水，碾磨5分钟，室温放置活化2h； 将上述活化磷矿粉加入300ml含聚丙烯酰胺1%溶液中，搅拌均匀制得活化－助悬磷矿粉混合体系；在上述活化－助悬磷矿粉混合体系中加入700ml水，搅拌均匀后加入200g 甲基丙烯酸钾，搅拌均匀；搅拌下加入1.0gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和2.0g过硫酸钾，溶解后搅拌均匀；将上述混合体系置于55℃反应1h，后升温至85℃反应1h，得聚合产物；聚合产物于105℃烘干至含水量低于10%，粉碎至0.2～2.0mm，得产品。
Claims (3)
1.一种改性磷矿粉复合保水剂，其特征在于由改性磷矿粉、水溶性聚合单体、水溶性自由基聚合引发剂和交联剂组成，其中，改性磷矿粉的质量为水溶性聚合单体质量的1~80%，自由基聚合引发剂的质量为水溶性聚合单体质量的0.1~1.5%，交联剂的质量为水溶性聚合单体质量的0.05~1%；所述水溶性单体是含羧基或磺酸基的聚合单体；所述自由基聚合引发剂是过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂中的任意一种或几种的混合物；所述改性磷矿粉是由以下方法制备得到的：（1）将五氧化二磷含量大于10%的磷矿石粉碎至粒径小于0.18mm，加入占磷矿粉质量0.5~50%的有机活化剂，混匀后加入占磷矿粉质量2~30%的水，碾磨成匀浆，室温放置活化20min以上，得到活化磷矿粉；（2）将活化磷矿粉加入到添加了0.1~50%助悬剂的水溶液中，搅拌混合使助悬剂粘附在活化磷矿粉表面，得到改性磷矿粉；所述助悬剂水溶液的质量是活化磷矿粉质量的10~5000%；
所述有机活化剂是木质素、腐植酸、味精厂的下脚料及废料、糖厂废糖蜜中的任意一种或几种的混合物；所述助悬剂是海藻酸钠、羧甲基纤维素、磺化壳聚糖或聚丙烯酰胺。
2.权利要求1所述改性磷矿粉复合保水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将五氧化二磷含量大于10%的磷矿石粉碎至粒径小于0.18mm，加入占磷矿粉质量0.5~50%的有机活化剂，混匀后加入占磷矿粉质量2~30%的水，碾磨成匀浆，室温放置活化20min以上，得到活化磷矿粉；
（2）将活化磷矿粉加入到添加了0.1~50%助悬剂的水溶液中，搅拌混合使助悬剂粘附在活化磷矿粉表面，得到改性磷矿粉；所述助悬剂水溶液的质量是活化磷矿粉质量的10~5000%；
（3）在占水溶性单体质量1~80%的改性磷矿粉中添加占水溶性单体质量的2~15倍的水配制成悬浊液；
（4）将水溶性聚合单体添加到改性磷矿粉配制成的悬浊液中，搅拌均匀；
（5）在水溶性聚合单体与改性磷矿粉混合体系中添加水溶性聚合单体质量的0.05~1%的交联剂和0.1~1.5%的自由基聚合引发剂；
（6）将上述混合体积置于50~95℃反应器中，搅拌反应20~300min，得聚合产物；
（7）聚合产物于85~105℃烘干后粉碎，得到改性磷矿粉复合保水剂；
所述有机活化剂是木质素、腐植酸、味精厂的下脚料及废料、糖厂废糖蜜中的任意一种或几种的混合物；
所述助悬剂是海藻酸钠、羧甲基纤维素、磺化壳聚糖或聚丙烯酰胺。
3.根据权利要求2所述的改性磷矿粉复合保水剂的制备方法，其特征在于所述木质素为碱木素、酸木素或木质素磺酸盐；所述腐植酸为腐植酸含量大于20%的风化煤或褐煤。
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