CN1158317C

CN1158317C - 淀粉多元接枝共聚物,它的制备方法和用途

Info

Publication number: CN1158317C
Application number: CNB011106883A
Authority: CN
Inventors: 王锡臣; 苏河山
Original assignee: INSTITUTE OF AUTOMATION TECHNOLOGY BEIJING CHUANGYUAN
Current assignee: Institute of Automation Technology, Beijing Chuangyuan
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2021-04-17
Also published as: CN1317504A

Abstract

本发明涉及一种淀粉多元接枝共聚物及其制备方法。该共聚物是以淀粉、丙烯基化合物为主要原料以水为介质通过自由基聚合方法得到的产物。它的制备方法包括：以淀粉、丙烯基化合物为主要原料，在80～85℃和常压下，在各种助剂的作用下，通过自由基接枝共聚反应，采用盘式聚合工艺制得耐盐性高吸水性树脂。本发明耐盐性高吸水性树脂制备方法，原料易得，设备投资少，成本低，无三废污染。耐盐性高吸水性树脂性能好，吸去离子水达300～450g/g，吸0.06%CaCl₂溶液达140～160g/g，吸0.9%NaCl溶液达120～150g/g。吸水速率快，6min可达最大吸水率80%以上。

Description

淀粉多元接枝共聚物，它的制备方法和用途

本发明涉及淀粉接枝共聚物，它的制备方法和用途。

高吸水性树脂是一种具有松散网络结构的低交联度的强吸水性功能高分子化合物，由于分子中含有强极性吸水基团和包水的网络结构，它可吸收自身重量的几百倍甚至几千倍的去离子水，吸水后立即溶胀成水凝胶，具有优良的吸水与保水性。吸水后所形成的凝胶，即使受压水也不易挤出来，当周围环境干燥时，水又可缓慢释放出来。吸水后的树脂干燥后，吸水能力又可恢复。正由于高吸水性树脂具有上述奇特的功能，引起人们的极大兴趣，被广泛应用于生理卫生用具、农业、农林园艺、植树造林、改造沙漠、土木建筑以及保鲜包装材料等领域。

高吸水性树脂的合成方法，一般有两种途径：(1)是以天然高分子如：淀粉、纤维素等为原料与丙烯基单体进行接枝共聚。利用光、热、辐射及引发剂等方式，使天然高分子链上产生自由基，进而引发单体接枝聚合，经进一步交联制得天然高分子接枝型的高吸水性树脂。(2)完全用丙烯基单体，在光、热、辐射及引发剂、交联剂作用下，经聚合交联后，得到全合成型高吸水性树脂。两种途径各有所长，前者成本低，便于大批量推广使用，后者吸水性能较好。

高吸水性树脂的吸水性能与被吸水中所含离子多少有关，通常所标树脂的吸水能力是指吸去离子水的量，水中含无机盐离子越多，吸水量越少。在实际应用中，水总是含有一定量的无机盐，所以解决高吸水性树脂的耐盐性，对其应用具有十分重要意义。

本发明的主要目的是解决树脂成本高和耐盐性问题，提供一种耐盐性、高吸水性淀粉多元接枝共聚物，它便于在农业领域，植树造林和改造沙漠中大批量大范围内推广使用。淀粉接枝型高吸水性树脂，原料易得，成本低。淀粉为可再生资源，出自于农而应用于农，于国于民有利。

本发明的另一个目的是提供制备上述淀粉多元接枝共聚物的方法。

本发明的还一个目的是提供由本发明方法制备的淀粉多元接枝共聚物的用途。

制备上述淀粉多元接枝共聚物的方法包括：以淀粉、丙烯基化合物为主要原料，以水为介质，在自由基引发剂和其它助剂的作用下，通过自由基接枝共聚和交联反应，生成海绵状弹性体，经干燥、粉碎后即得淀粉多元接枝共聚物—耐盐性高吸水性树脂。

所述主要原料淀粉是普通工业用淀粉，如：玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉等，最好是直链含量高的淀粉。高吸水性树脂中淀粉含量占丙烯基化合物和淀粉总量的25～35wt％。

耐盐性是通过多元接枝工艺实现的。凡是能电离的丙烯基单体，遇水由于本身电离作用，吸水能力较强，但耐盐性较差，而非电离的丙烯基单体则相反，吸水能力虽然降低，但耐盐性能好，本发明根据这—原理，采用电离与非电离丙烯基单体，按一定比例进行多元接枝共聚反应，制得耐盐性高吸水性树脂。非电离丙烯基单体所占比例越大，耐盐性越好，但吸水能力下降。

所述主要原料丙烯基化合物是至少含有一种电离丙烯基化合物和至少一种非电离丙烯基化合物的混合物。电离丙烯基化合物包括丙烯酸类和丙烯酰胺磺酸类化合物，它的实例例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。非电离丙烯基化合物包括丙烯酸酯类、丙烯酰胺类化合物，它的实例例如是丙烯酸酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基酯类、甲基丙烯酸羟基酯类、醋酸乙烯酯等。其中所使用的电离丙烯基化合物与非电离丙烯基化合物的比例是65～90∶10～35。丙烯基化合物的总量占丙烯基化合物和淀粉总量的65～75wt％。

所述自由基引发剂为水溶性的引发剂，如：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硝酸铈铵，过氧化氢，以及上述化合物与亚铁盐组成的氧化/还原引发剂体系。引发剂用量一般为淀粉用量的0.5～2wt％。

所述其它助剂是：①反应调节剂，为低沸点有机物，如：丙酮、环己烷、石油醚等，其用量为反应液总量(包括淀粉、水介质和丙烯基化合物)的0.5～5wt％。②树脂吸水增速剂，为150～250目的天然矿物粉，如：石英粉、高岭土、碳酸钙粉、滑石粉等，其用量为淀粉用量的1～10wt％。

自由基聚合反应是放热反应，如产生的热量不能及时排除，易引起暴聚，影响产品质量。本发明采用低沸点有机物反应调节剂，利用其挥发性，使接枝共聚物内部产生许多孔隙，便于热量的散发。反应中，加入无机矿物粉，主要为增大树脂的比表面积，树脂的比表面积越大，吸水速率越快。

本发明方法优选采用盘式聚合工艺。所述盘式聚合工艺是：将淀粉/去离子水＝5～10/100的比例，配置成的淀粉液，加入到带搅拌加热装置的不锈钢或搪瓷釜内，边加热边搅拌，待温度升至80～95℃时，再依次加入丙烯基化合物、树脂吸水增速剂，并用氢氧化钠溶液调节反应液呈中性。在另一不锈钢或搪瓷配料罐内，用去离子水配制0.1～0.5mol/L引发剂溶液，和反应调节剂混合，并预热至接近反应调节剂沸点温度。再按一定比例将反应液与引发剂溶液加入到涂覆聚四氟乙烯膜的盘式容器内，接枝与交联反应即可进行，迅速生成海绵状固态产物，干燥后粉碎即得产品。

盘式聚合工艺的优点：①以水为介质，成本低，产品易分离，能耗低；②设备简单，投资少，回报快；③工艺简单，易操作；④无三废污染。

通过上述方法制得的多元接枝共聚物吸去离子水达300～450g/g，吸0.06％CaCl₂溶液达140～160g/g，吸0.9％NaCl溶液达120～150g/g。而且吸水速率快，6min可达最大吸水率80％以上。

上述接枝共聚物可广泛用于生理卫生用具、农业、农林园艺、植树造林、改造沙漠、土木建筑以及保鲜包装材料等领域。

下面结合实施例来说明本发明。

实施例1：

称取5kg玉米淀粉和100kg去离子水，加入到带有搅拌和加热装置的不锈钢反应釜内，加热至80～90℃，使淀粉糊化后，依次加入200目CaC0₃60g，丙烯酸8kg，丙烯酸甲酯1kg，丙烯酰胺1kg，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调制反应液呈中性待用。

在另一不锈钢配料罐内，用50g过硫酸铵和去离子水配制0.1mol/L的过硫酸铵溶液，并加入1kg丙酮，配制成引发剂混合溶液，再加热至50～55℃待用。

按反应液/引发剂混合溶液＝100/2～4的比例边搅拌边加入到反应盘内，立即发生接枝与交联反应，生成的海绵状产品，经干燥粉碎可得15kg淀粉多元接枝共聚物—耐盐性高吸水性树脂。产品吸水率为385g/g，吸0.06％CaCL₂溶液150g/g，吸0.9％NaCL溶液135g/g。

实施例2：

实施例1中，玉米淀粉换成马铃薯淀粉，CaCO₃换成SiO₂，则可制得15kg淀粉多元接枝共聚物—耐盐性高吸水性树脂。产品吸水率为350g/g，吸0.06％CaCL₂溶液140g/g，吸0.9％NaCL溶液127g/g。

实施例3：

实施例1中，丙烯酸、丙烯酸甲酯，丙烯酰胺分别换成甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺，用量不变，则可制得15kg淀粉多元接枝共聚物—耐盐性高吸水性树脂。产品吸水率为335g/g，吸0.06％CaCL₂溶液138g/g，吸0.9％NaCL溶液125g/g。

实施例4：

实施例1中，过流酸铵换成过硫酸钾，丙烯酸甲酯换成醋酸乙烯酯，丙烯酰胺换成丙烯酸羟乙酯，用量不变，则可制得15kg淀粉多元接枝共聚物—耐盐性高吸水性树脂。产品吸水率为390g/g，吸0.06％CaCL₂溶液147g/g，吸0.9％NaCL溶液132g/g。

实施例5：

实施例1中，丙烯酸换成相同量的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，则可制得15kg淀粉多元接枝共聚物—耐盐性高吸水性树脂。产品吸水率为840g/g，吸0.06％CaCL₂溶液155g/g，吸0.9％NaCL溶液138g/g。

实施例6：

实施例1中的0.1mol/L过硫酸铵溶液换成0.2mol/L硝酸铈铵稀硝酸溶液(含有50g硝酸铈铵)，丙酮换成相同量的环乙烷，引发剂溶液预热温度为78℃，则可制得15kg淀粉多元接枝共聚物—耐盐性高吸水性树脂。产品吸水率为380g/g，吸0.06％CaCL₂溶液145g/g，吸0.9％NaCL溶液130g/g。

实施例7

与实施例1相同，只是丙烯酸为7kg，丙烯酸甲酯为1.5kg，丙烯酰胺为1.5kg。制得15kg淀粉多元接枝共聚物—耐盐性高吸水性树脂。产品吸水率为385g/g，吸0.06％CaCL₂溶液150g/g，吸0.9％NaCL溶液135g/g。

实施例8

与实施例1相同，只是玉米淀粉为3.8kg，丙烯酸为9kg，丙烯酸甲酯为0.5kg，丙烯酰胺为0.5kg。制得14kg淀粉多元接枝共聚物—耐盐性高吸水性树脂。产品吸水率为450g/g，吸0.06％CaCL₂溶液140g/g，吸0.9％NaCL溶液125g/g。

Claims

1、一种淀粉多元接枝共聚物，它是由25～35wt％的淀粉和65～75wt％的丙烯基化合物的混合物以水为介质在基于淀粉量的1～10wt％的树脂吸水增速剂的存在下通过自由基聚合方法得到的共聚物，以二者的总重量为基，该共聚物吸去离子水达300～450g/g，吸0.06％CaCl₂溶液达140～160g/g，吸0.9％NaCl溶液达120～150g/g，吸水速率快，6min可达最大吸水率80％以上。

2、根据权利要求1的共聚物，所述淀粉是普通工业用淀粉。

3、根据权利要求1的共聚物，所述树脂吸水增速剂为石英粉、高岭土、碳酸钙粉或滑石粉。

4、根据权利要求1的共聚物，所述丙烯基化合物混合物是至少含有一种电离丙烯基化合物和至少一种非电离丙烯基化合物的混合物，其中所使用的电离丙烯基化合物与非电离丙烯基化合物的重量比是(65～90)∶(10～35)。

5、根据权利要求4的共聚物，其中所述电离丙烯基化合物选自丙烯酸类化合物和丙烯酰胺磺酸类化合物。

6、根据权利要求4的共聚物，其中所述电离丙烯基化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

7、根据权利要求4的共聚物，其中所述非电离丙烯基化合物选自丙烯酸酯类化合物和丙烯酰胺类化合物。

8、根据权利要求4的共聚物，其中所述非电离丙烯基化合物是丙烯酸酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基酯类、甲基丙烯酸羟基酯类或醋酸乙烯酯。

9、权利要求1-8中任一项的共聚物的制备方法，其特征是包括以淀粉、丙烯基化合物为主要原料，以水为介质，在基于淀粉用量的0.5～2wt％的自由基引发剂，基于淀粉、丙烯基化合物和介质水的总重量的0.5～5wt％的反应调节剂和基于淀粉量的1～10wt％的树脂吸水增速剂的作用下，通过自由基接枝共聚和交联反应，生成海绵状弹性体，经干燥、粉碎后即得淀粉多元接枝共聚物。

10、根据权利要求8的方法，其中所述淀粉是普通工业用淀粉。

11、根据权利要求8的方法，其中所述丙烯基化合物是至少含有一种电离丙烯基化合物和至少一种非电离丙烯基化合物的混合物，其中所使用的电离丙烯基化合物与非电离丙烯基化合物的重量比是(65～90)∶(10～35)。

12、根据权利要求8的方法，其中所述自由基引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硝酸铈铵，过氧化氢，以及上述化合物与亚铁盐组成的氧化/还原引发剂体系。

13、根据权利要求8的方法，其中树脂吸水增速剂为150～250目的天然矿物粉。

14、权利要求1的淀粉多元接枝共聚物在生理卫生用具、农业、农林园艺、植树造林、改造沙漠、土木建筑或保鲜包装材料领域中的用途。