CN1160407C

CN1160407C - 农用高吸水性复合树脂制备方法

Info

Publication number: CN1160407C
Application number: CNB01143497XA
Authority: CN
Inventors: 潘振远; 孙克时; 李志强; 张志成
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2001-12-29
Filing date: 2001-12-29
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2021-12-29
Also published as: CN1359974A

Abstract

本发明属于农用高吸水性复合树脂的制备方法。采用自由基水溶液共聚合法，单体以水溶液形式使用。采用的水溶性不饱和单体为非离子型含亲水基团的丙烯酰胺，采用的阴离子单体为丙烯酸钾。聚合引发体系为氧化还原引发体系，氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，还原剂为偏重亚硫酸氢钾或亚硫酸氢钠，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，促进剂为三乙醇胺，复合添加剂为高岭土和膨润土。制备的高吸水性复合树脂P(AM-KAA)KB。主要应用于农林业中的土壤改良剂、抗旱保水剂、多功能种子包衣剂及抗旱慢释放长效化肥中。它不仅具有优异的吸水保水性能、良好的吸水释水可逆性、较高的凝胶强度和化学稳定性，最突出的是大幅度降低了产品的成本，有利于农业中的大量推广和应用。

Description

农用高吸水性复合树脂制备方法

技术领域：本发明属于农用高吸水性复合树脂制备方法

背景技术：高吸水性树脂(简称SAP)是近年开发出来的一种新型功能性高分子材料。广泛应用于妇女儿童卫生材料、水溶胀密封材料、包装材料、建筑材料、农林业保水抗旱材料等。作为这种SAP，已知有淀粉—丙烯腈接枝聚合物的水解产物，淀粉丙烯酸接枝聚合物的中和产物，皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，由反相悬浮聚合得到的聚丙烯酸钠等。上述吸水材料制造工艺较复杂，成本高，主要应用于工业和日用品中，按照其用途所要求的性能各不相同，例如：中国专利CN1229808A公开的题为“吸水剂及其制造方法和应用”中所述，作为妇女卫生巾等用的卫生材料所用的SAP，要求具有优异的耐尿性，并具有对任何尿液组成都稳定且随时间的推移改变很小的吸附性能。中国专利CN1093932A指出，作为纸尿片、生理用品等卫生材料的原料，还要求该吸水材料对纤维具有良好固着性、良好的吸收性能、吸收速度和吸收后的形状保持性。然而，对农业上应用的吸水材料有着与上述不同的特殊要求，例如：要求SAP产品颗粒吸水后的凝胶要有一定的强度，这样可以在土壤中保持一定的形状，能很好的吸水、保水，以达到慢释放的目的。同时，因为水凝胶强度较高，凝胶不易解体，吸水释水可逆性好，从而使其在土壤中的有效寿命延长。从实用角度出发，选择确定SAP的适宜交联度是非常重要的，因为既要保证材料具有较好的吸水率，又要保证具有较快的吸收速度和凝胶强度。农用SAP要求在有水的环境下能快速大量吸水，而在干燥的环境下又能慢慢释放水，其吸水和释水是可逆的，同时要求生物和化学稳定性要好。SAP在土壤中不易被细菌、热、光分解或分解较慢，一次施用可以数年有效，从而大大提高使用效益。

对于农用SAP，另一重要问题是材料的成本问题。因为无论是沙地治理，还是植树造林、植被种草都是用量很大的。多年来SAP一直没有大量推广开，其主要原因就是材料成本高，经济上不划算，农民不易接受。

本发明的目的是提供一种农用的高吸水性复合树脂的制备方法。采用亲水性较好的两种无机添加剂高岭土、膨润土与丙烯酰胺、丙烯酸钾的共聚物在交联剂作用下，形成复合体。高岭土和膨润土具有一定亲水性，与酰胺基有较强的吸附作用，在适宜的用量下，将有助于交联反应的进行，并形成以高岭土、膨润土粒子为主要网络点的交联度适中的高吸水性复合树脂。由电子显微镜拍出的形态结构照片可见，在吸水凝胶中，无机添充剂全部结附于交联高分子网格上，并使网格刚性增强，这有利于提高SAP的凝胶强度和生物化学稳定性。

本发明采用自由基水溶液共聚合法制备。单体以水溶液形式使用，采用的水溶性不饱和单体为非离子型含亲水基团的丙烯酰胺，采用的阴离子单体为丙烯酸钾。本发明采用钾盐取代常用的钠盐是顾忌到了钾是易被植物吸收的元素。聚合引发体系为氧化还原引发体系，氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，还原剂为偏重亚硫酸氢钾或亚硫酸氢钠。交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)。为防止反应爆聚，初始反应温度不宜过高，本发明采用加聚合反应促进剂，以使体系能在较低温度下很快引发，这样也防止了体系放置过久分层造成不均匀现象，采用的促进剂为三乙醇胺。本发明为改善后期加工工艺，特加入非离子型表面活性剂，烷基醇聚氧乙烯醚化合物JFC[C₇-₉H_15-19O(CH₂CH₂O)H_5-6]。采用的复合添加剂为无机粉末，即具有亲水性又来源丰富价格便宜的高岭土和膨润土。聚合反应采取先中和方式。

具体制备步骤如下：在敞口的混料器中依次称量加入重量百分比38.5～45％的丙烯酰胺水溶液83～227克，纯丙烯酸38～87.5克，脂肪醇聚氧乙烯醚JFC 1.2～6克，浓度1％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液22.5～30克，并在搅拌下用35％氢氧化钾溶液中和体系至PH为5.6～6.0，之后加入1％的偏重亚硫酸钾6.2～18.8克，或亚硫酸氢钠6.2～19.5克，3％的三乙醇胺溶液2～10克，2％的过硫酸铵水溶液6.3～12.5克或2％过硫酸钾水溶液9.4～18.8克，高岭土19～50克，膨润土19～60克。搅拌均匀后移入反应器中，充氮气或搅拌下使反应物呈均匀态，初始温度45～55℃下反应1～3小时，后升温至60～80℃继续反应1～2小时，将聚合好的胶板，造粒、烘干、粉碎、过筛得高吸水性复合树脂。

本发明制备的高吸水性复合树脂其吸水率：Q_水为200～400g·g^-1；吸盐率：Q_盐为28～48g·g^-1；吸碱率：Q_碱40～88g·g^-1；pH为6.8～7.2。抗压能E_压＝50～70J/kg；吸水后的凝胶经干燥后又恢复到原来颗粒状，其吸水倍率经多次吸水释水反复，吸水倍率下降小于10％。产品常温下浸泡5年未发生变化。不板结土壤，在细砂土中加入1％丙烯酰胺和丙烯酸钾的共聚物混匀后，浇水晾干后无板结现象。与通常SAP比较，成本约降低40～70％。

具体实施方式如下：

实施例1

在敞口混料器中依次加入重量百分比38.5％的丙烯酰胺溶液227克，纯丙烯酸38克，1％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺22.5克，去离子水18克，搅拌均匀后用35％氢氧化钾溶液调PH至5.6，再加入浓度1％的偏重亚硫酸钾6.2克，3％的三乙醇胺2克，JFC 3克，2％的过硫酸铵6.3克，高岭土和膨润土各31克，搅拌均匀后移入反应器中，在搅拌下使反应物呈均匀态，于50℃下反应2小时，再升温至80℃，继续反应1小时。聚合好的P(AM-KAA)KB胶板经造粒、烘干、粉碎、过筛得产品。其吸水率(Q_水)＝250g·g^-1，吸盐率(Q_盐)＝32g·g^-1，吸碱率(Q_碱)＝50g·g^-1，PH＝6.8，凝胶强度(E_压)＝65J/kg。

实施例2

操作同实施例1，依次加入40％丙烯酰胺218克，丙烯酸38克，1％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺22.5克，1％的亚硫酸氢钠16.2克，3％的三乙醇胺4克，用35％的氢氧化钾调PH至5.7，加入2％的过硫酸钾12.0克，并同时加高岭土、膨润土各38克，搅拌均匀后于45℃下反应2小时，再升温至80℃，继续反应1小时，制得的最终产品吸水率(Q_水)＝330g·g^-1，吸盐率(Q_盐)＝32g·g^-1，吸碱率(Q_碱)＝55g·g^-1，PH＝6.9，凝胶强度(E_压)＝55J/kg。

实施例3

操作同实施例1，依次加入45％丙烯酰胺83克，丙烯酸87.5克，1％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺22.5克，2％的偏重亚硫酸钾9.4克，3％的三乙醇胺8克，JFC4克，用35％的氢氧化钾调PH至5.8，加入2％的过硫酸铵9.4克，并同时加高岭土、膨润土各31克，在搅拌下于50℃下反应3小时，再升温至80℃，继续反应1小时，制得的最终产品吸水率(Q_水)＝270g·g^-1，盐率(Q_盐)＝36g·g^-1，吸碱率(Q_碱)＝53g·g^-1，PH＝6.9，凝胶强度(E_压)＝50J/kg。

实施例4

操作同实施例1，依次加入38.5％丙烯酰胺227克，丙烯酸38克，1％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺25克，搅拌下用35％氢氧化钾调PH至5.7，再加入1％的偏重亚硫酸钾18.8克，3％的三乙醇胺8.3克，2％的过硫酸钾9.4克，并加高岭土、膨润土各31克，在搅拌均匀下55℃聚合1小时，再升温至60℃，继续反应2小时，制得的最终产品吸水率(Q_水)＝240g·g^-1，吸盐率(Q_盐)＝30g·g^-1，吸碱率(Q_碱)＝46g·g^-1，PH＝6.8，凝胶强度(E_压)＝60J/kg。

实施例5

操作同实施例1，依次加入42％的丙烯酰胺119克，纯丙烯酸75克，1％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺22.5克，搅拌下用35％氢氧化钾溶液调PH至6.0，再加入浓度2％的亚硫酸氢钠6.2克，3％的三乙醇胺10克，2％的过硫酸铵12.5克，高岭土19克，膨润土57克，在搅拌下55℃聚合1小时，再升温至75℃下反应1.5小时。制得的最终产品其吸水率(Q_水)＝400g·g^-1，吸盐率(Q_盐)＝48g·g^-1，吸碱率(Q_碱)＝88g·g^-1，PH＝7.0，凝胶强度(E_压)＝70J/kg。

实施例6

操作同实施例1，依次加入40％的丙烯酰胺203克，纯丙烯酸44克，1％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺18.8克，JFC1.2克，搅拌下用35％氢氧化钾溶液调PH至5.6，再加入浓度1％的亚硫酸氢钠16.3克，3％的三乙醇胺4.2克，2％的过硫酸铵6.3克，高岭土50克，膨润土19克，在搅拌下52℃下反应2小时，再升温至70℃下反应2小时。制得的最终产品其吸水率(Q_水)＝395g·g^-1，吸盐率(Q_盐)＝46g·g^-1，吸碱率(Q_碱)＝84g·g^-1，PH＝6.9，凝胶强度(E_压)＝68J/kg。

实施例7

操作同实施例1，依次加入40％的丙烯酰胺225克，纯丙烯酸60克，1％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺27克，JFC 6克，搅拌下用35％氢氧化钾溶液调PH至5.6，再加入浓度1％的亚硫酸氢钠19.5克，3％的三乙醇胺2.5克，2％的过硫酸铵7.5克，高岭土23克，膨润土60克，在搅拌下55℃下反应2小时，再升温至80℃下反应1小时。制得的最终产品其吸水率(Q_水)＝360g·g^-1，吸盐率(Q_盐)＝42g·g^-1，吸碱率(Q_碱)＝78g·g^-1，PH＝6.8，凝胶强度(E_压)＝66J/kg。

实施例8

操作同实施例1，依次加入40％的丙烯酰胺219克，纯丙烯酸38克，1％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺30克，JFC 2.5克，搅拌下用35％氢氧化钾溶液调PH至6.0，再加入浓度1％的亚硫酸氢钠19.5克，3％的三乙醇胺6.2克，2％的过硫酸钾18.8克，高岭土31克，膨润土19克，在搅拌下50℃聚合1小时，再升温至70℃下反应2小时。制得的最终产品其吸水率(Q_水)＝200g·g^-1，吸盐率(Q_盐)＝28g·g^-1，吸碱率(Q_碱)＝40g·g^-1，PH＝7.2，凝胶强度(E_压)＝53J/kg。

Claims

1.一种农用高吸水性复合树脂制备方法，其特征在于称取重量百分比38.5～45％的丙烯酰胺水溶液83～227克，纯丙烯酸38～87.5克，脂肪醇聚氧乙烯醚1.2～6克，重量百分比浓度为1％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液22.5～30克，在搅拌下用重量百分比浓度为35％氢氧化钾溶液中和体系至PH为5.6～6.0，之后加入重量百分比浓度为1％的偏重亚硫酸钾6.2～18.8克或亚硫酸氢钠6.2～19.5克，重量百分比浓度为3％的三乙醇胺溶液2～10克，重量百分比浓度为2％的过硫酸铵水溶液6.3～12.5克或重量百分比浓度为2％过硫酸钾水溶液9.4～18.8克，高岭土19～50克，膨润土19～60克；搅拌均匀后移入反应器中，充氮气或搅拌下使反应物呈均匀态，初始温度45～55℃下反应1～3小时，后升温至60～80℃继续反应1～2小时，将聚合好的胶板，造粒、烘干、粉碎、过筛得高吸水性复合树脂。