CN1296397C

CN1296397C - 抗菌型高吸水性树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN1296397C
Application number: CN 200410077760
Authority: CN
Inventors: 尹国强; 崔英德; 黎新明; 廖列文; 梁世强; 贾振宇
Original assignee: ZHONGKAI AGRICULTURAL TECHNOLOGY COLLEGE
Current assignee: ZHONGKAI AGRICULTURAL TECHNOLOGY COLLEGE
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2004-12-31
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2024-12-31
Also published as: CN1670047A

Abstract

本发明涉及一种抗菌型高吸水性树脂及其制备方法，它属一种功能性高分子材料。该树脂是由含有烯丙基结构的长链季铵盐阳离子性单体与由氢氧化钠部分中和的丙烯酸阴离子性单体及非离子性单体丙烯酰胺，采用氧化还原引发体系水溶液聚合法制备的。氧化剂为过硫酸钠或过硫酸铵，还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，季铵盐助溶剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。制备的高吸水性树脂不仅具有优良的吸水保水性能、较高的凝胶强度和化学稳定性，最突出的是具有较好的抗菌性能，适用于生产卫生巾、纸尿布等吸水性卫生材料、保湿化妆品和水溶胀密封材料。

Description

抗菌型高吸水性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌型高吸水性树脂及其制备方法，属功能高分子材料领域。

背景技术

高吸水性树脂(简称SAP)是近年开发出来的一种新型功能性高分子材料。广泛应用于妇女儿童卫生材料、水溶胀密封材料、包装材料、建筑材料、农林业保水抗旱材料等。以前的专利提出了利用不同原料制备高吸水性树脂的方法，如淀粉—丙烯腈接枝聚合物的水解产物，淀粉丙烯酸接枝聚合物的中和产物，皂化的醋酸乙烯酯—丙烯酸共聚物，及反相悬浮聚合得到的聚丙烯酸钠高吸水性树脂等，上述方法也包含了树脂吸液率(吸收水、盐水、尿液等)和吸液速度的改善等问题。但作为在工业、农林园艺业和日用化工行业广泛应用的高吸水性树脂，按照其用途所要求的性能各不相同，例如：中国专利CN1359974A公开的题为“农用高吸水性复合树脂制备方法”中所述，对农业上应用的吸水材料有着不同的要求，例如：要求SAP产品颗粒吸水后的凝胶要有一定的强度，这样可以在土壤中保持一定的形状，能很好的吸水、保水，以达到慢释放的目的。同时，因为水凝胶强度较高，凝胶不易解体，吸水释水可逆性好，从而使其在土壤中的有效寿命延长。中国专利CN1229808A公开的题为“吸水剂及其制造方法和应用”中所述，作为妇女卫生巾等用的卫生材料所用的SAP，要求具有优异的耐尿性，并具有对任何尿液组成都稳定且随时间的推移改变很小的吸附性能。中国专利CN1093932A指出，作为纸尿片、生理用品等卫生材料的原料，还要求该吸水材料对纤维具有良好固着性、良好的吸收性能、吸收速度和吸收后的形状保持性。据报道，目前世界上作为卫生保健和化妆品用的高吸水性树脂占总量的80％以上，它不但要求较高的吸水性和保水性，而且需要一定的抗菌杀菌性能，以保证在使用过程的安全有效。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高吸水性树脂及其制备方法，该树脂是利用具有广谱抗菌杀菌性能的长链季铵盐与丙烯酸类聚合单体共聚而成的，因此，既具有优良的吸水保水性能、耐盐吸尿性能，又同时具有较好抗菌性能，使之在作为卫生巾、纸尿布等卫生材料和化妆品原料使用时能够安全。

本发明所述的抗菌型高吸水性树脂是采用自由基水溶液共聚合法制备的。该共聚树脂的聚合单体包括阳离子性单体含有烯丙基结构的长链季铵盐、由碱部分中和的丙烯酸阴离子性单体和非离子性单体丙烯酰胺。聚合引发体系为氧化还原引发体系，氧化剂为过硫酸钠或过硫酸铵，还原剂为亚硫酸钠钾或亚硫酸氢钠，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，为促进季铵盐单体的溶解和改善后期加工工艺，特加入非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚化合物。抗菌型高吸水性树脂的单体成分为：由碱部分中和的丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基结构长链季铵盐，其重量百分比为：

由碱部分中和的丙烯酸 55～80

丙烯酰胺 15～40

烯丙基结构长链季铵盐 2.5～5.0

助剂、交联剂或引发剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钠或过硫酸铵、亚硫酸钠钾或亚硫酸氢钠作为，其重量百分比为：

脂肪醇聚氧乙烯醚 0.2～0.6

N，N’-亚甲基双丙烯酰胺 0.05～0.4

过硫酸钠或过硫酸铵 0.03～0.3

亚硫酸钠钾或亚硫酸氢钠 0.03～0.3

本发明的抗菌型高吸水性树脂制备方法中所用的抗菌性能的长链季铵盐阳离子单体是辛烷基烯丙基二甲基氯化铵、十烷基烯丙基二甲基氯化铵、十二烷基烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基烯丙基二甲基氯化铵、十八烷基烯丙基二甲基氯化铵、辛烷基烯丙基二甲基溴化铵、十烷基烯丙基二甲基溴化铵、十二烷基烯丙基二甲基溴化铵、十六烷基烯丙基二甲基溴化铵、十八烷基烯丙基二甲基溴化铵中的一种或几种。

本发明的抗菌型高吸水性树脂制备方法中所用的脂肪醇聚氧乙烯醚为脂肪醇聚氧乙烯(7)醚、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚、脂肪醇聚氧乙烯(10)醚中的一种或几种混合，其作用为：

1、作为季铵盐助溶剂；

2、作为一种非离子表面活性剂，能使生成的聚合物凝胶疏松多孔，同时也能增加高吸水性树脂的渗透性，提高树脂的吸水速度。

该抗菌型高吸水性树脂的制备方法包括下列步骤：

1)在25～35℃下，用碱溶液将丙烯酸中和至pH 5.5～6.5；

2)加入丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚和含烯丙基结构长链季铵盐，充分搅拌至完全溶解，冷却至室温；

3)向混合液中加入亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液和过硫酸铵或过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后迅速移入不锈钢反应器中，在室温开始反应，随着反应进行，温度慢慢升至100℃左右，保持80～100℃反应50～70分钟，将聚合物凝胶取出、切粒、110～120℃烘干、粉碎、过筛得高吸水性树脂。

本发明的抗菌型高吸水性树脂制备方法中，发应在氧化还原引发体系中进行，氧化剂为过硫酸钠或过硫酸铵，还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

本发明中树脂的抗菌性能按如下方法测定：

营养基及初始菌液的配制按文献[杨冬芝等.应用化学，2000，17(6)：598～602]所述方法配制，使初始菌液含细菌浓度为10⁵mL^-1数量级或真菌浓度为10³mL^-1数量级；称取0.100g粒径＜0.15mm的树脂样品和19mL w(NaCl)＝0.9％的水溶液(空白仅加19mL w(NaCl)＝0.9％的水溶液，不加聚合物)，加入50mL锥形瓶中，使树脂溶胀24h，再加入1mL初始菌液，置摇床(37℃，150r/min)振荡培养至4小时；用无菌移液管从锥形瓶中移取0.1mL菌液滴入装有18mL牛肉膏汤琼脂培养基的直径为8cm的培养皿中，将培养皿置于37℃电热培养箱培养24h，取出观察各个培养皿中的细菌生长情况，按下式计算抗菌率η。

η＝(N₁-N₂)/N₁×100％

其中N₁、N₂分别表示加入空白对照和树脂处理后的含菌液的培养皿上的平均菌落数

本发明制备的高吸水性树脂其吸水率(Q_(水)＝250～624g.g^-1；吸0.9％的食盐水倍率Q_(盐)＝42～74g.g^-1；pH为6.7～7.2；树脂在溶胀后分别与含有大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌等菌液接触4小时，树脂的杀菌率都超过80％。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

1、在共聚体系中引入了对皮肤、粘膜和创伤面无刺激，对人畜无毒副作用的新型高效杀菌剂—长链季铵盐作为阳离子型单体，使高吸水性树脂在使用时能对与其接触的多种微生物(如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌)等是自然界和人体皮肤粘膜中常见菌种具有较强的杀灭和抑制能力。

2、采用阳离子性单体、阴离子性单体和非离子单体多元共聚制备高吸水性树脂，产品吸蒸馏水率为250～624g.g^-1，吸0.9％的食盐水倍率为42～74g.g^-1，吸水率、耐盐性和吸水速度比均聚物或二元共聚物明显提高。

3、本发明使用的季铵盐助溶剂脂肪醇聚氧乙烯醚是一种非离子表面活性剂，它不仅能提高长链季铵盐在共聚体系溶解性能，也能使生成的聚合物凝胶疏松多孔，同时也能增加高吸水性树脂的渗透性，提高树脂的吸水速度。

4、本发明采用氧化还原引发体系，反应在室温开始，不要加热引发反应。

具体实施方式

实施例1

在705克丙烯酸中1200克去离子水，用质量分数为34.5％氢氧化钠溶液中和，配成pH 6.0的丙烯酸溶液；在溶液中加入208克丙烯酰胺、2.5克N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、4.2克脂肪醇聚氧乙烯(9)醚和35.2克十六烷基烯丙基二甲基氯化铵，充分搅拌至完全溶解，冷却至室温；向混合液中加入质量分数为10％的亚硫酸氢钠溶液24克和质量分数为10％的过硫酸铵溶液24克，搅拌均匀后迅速移入不锈钢反应器中，在室温开始反应，随着反应进行，温度慢慢升至100℃左右，保持80～100℃反应60分钟，将聚合物凝胶取出、切粒、110～120℃烘干至水分＜5％、粉碎、过筛得高吸水性树脂产品。其吸水率(Q_水)＝553g.g^-1，吸盐率(Q_盐)＝71.2g.g^-1，pH为6.8，η＝83.7％。

实施例2

操作同实施例1。去离子水1300克，丙烯酸576克中和至pH6.5；依次加入丙烯酰胺383克、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺2.5克、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚4.2克和十六烷基烯丙基二甲基氯化铵45.2克，10％的亚硫酸氢钠溶液24克和10％的过硫酸铵溶液24克；在不锈钢反应器中室温开始反应，保持80～100℃反应50分钟，制得的最终产品吸水率(Q_水)＝283g.g^-1，吸盐率(Q_盐)＝48.7g.g^-1，pH为7.1，η＝86.8％。

实施例3

操作同实施例1。去离子水1200克，丙烯酸705克用氢氧化钠中和至pH6.0；依次加入丙烯酰胺208克、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺2.5克、脂肪醇聚氧乙烯(7)醚4.2克和含辛烷基烯丙基二甲基氯化铵27.2克，10％的亚硫酸氢钠溶液24克和10％的过硫酸铵溶液24克；在不锈钢反应器中室温开始反应，保持80～100℃反应70分钟，制得的最终产品吸水率(Q_水)＝585g.g^-1，吸盐率(Q_盐)＝68.7g.g^-1，pH为7.0，η＝80.3％。

实施例4

操作同实施例1。去离子水1100克，丙烯酸814克中和至pH6.0；依次加入丙烯酰胺154克、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺1.6克、脂肪醇聚氧乙烯(10)醚4.2克和含十六烷基烯丙基二甲基氯化铵30.5克，10％的亚硫酸钠溶液18克和10％的过硫酸钠溶液18克；在不锈钢反应器中室温开始反应，保持80～100℃反应1小时，制得的最终产品吸水率(Q_水)＝614g.g^-1，吸盐率(Q_盐)＝59.3g.g^-1，pH为7.0，η＝82.5％。

实施例5

操作同实施例1。去离子水1300克，丙烯酸576克中和至pH6.5；依次加入丙烯酰胺383克、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺2.5克、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚4.2克、十六烷基烯丙基二甲基氯化铵25.2克和辛烷基烯丙基二甲基氯化铵20.0克混合物，10％的亚硫酸氢钠溶液24克和10％的过硫酸铵溶液24克；在不锈钢反应器中室温开始反应，保持80～100℃反应1小时，制得的最终产品吸水率(Q_水)＝297g.g^-1，吸盐率(Q_盐)＝49.5g.g^-1，pH为7.1，η＝84.3％。

实施例6

操作同实施例5。不同的是长链季铵盐为十烷基烯丙基二甲基氯化铵15.2克，制得的最终产品吸水率(Q_水)＝332g.g^-1，吸盐率(Q_盐)＝50.3g.g^-1，pH为7.1，η＝80.2％。

实施例7

操作同实施例5。不同的是长链季铵盐为十二烷基烯丙基二甲基氯化铵15.2克、十八烷基烯丙基二甲基溴化铵16.3克和15.0克十烷基烯丙基二甲基溴化铵混合物，制得的最终产品吸水率(Q_水)＝253g.g^-1，吸盐率(Q_盐)＝47.7g.g^-1，pH为7.1，η＝86.2％。

实施例8

操作同实施例5。不同的是长链季铵盐为十烷基烯丙基二甲基溴化铵15.2克、十二烷基烯丙基二甲基溴化铵16.3克和15.0克十六烷基烯丙基二甲基溴化铵混合物，制得的最终产品吸水率(Q_水)＝304g.g^-1，吸盐率(Q_盐)＝50.1g.g^-1，pH为7.1，η＝85.1％。

Claims

1.一种抗菌型高吸水性树脂，其特征在于其单体成分为：由碱部分中和的丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基结构长链季铵盐，其重量百分比为：

由碱部分中和的丙烯酸 55～80

丙烯酰胺 15～40

烯丙基结构长链季铵盐 2.5～5.0。

2、根据权利要求1所述的抗菌型高吸水性树脂，其特征在于助剂、交联剂或引发剂为：包含有脂肪醇聚氧乙烯醚、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钠或过硫酸铵、亚硫酸钠钾或亚硫酸氢钠，其重量百分比为：

脂肪醇聚氧乙烯醚0.2～0.6

N，N′-亚甲基双丙烯酰胺 0.05～0.4

过硫酸钠或过硫酸铵 0.03～0.3

亚硫酸钠钾或亚硫酸氢钠 0.03～0.3

3.根据权利要求1或2所述的抗菌型高吸水性树脂，其特征在于烯丙基结构长链季铵盐阳离子性单体为辛烷基烯丙基二甲基氯化铵、十烷基烯丙基二甲基氯化铵、十二烷基烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基烯丙基二甲基氯化铵、十八烷基烯丙基二甲基氯化铵、辛烷基烯丙基二甲基溴化铵、十烷基烯丙基二甲基溴化铵、十二烷基烯丙基二甲基溴化铵、十六烷基烯丙基二甲基溴化铵、十八烷基烯丙基二甲基溴化铵中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的抗菌型高吸水性树脂，其特征在于脂肪醇聚氧乙烯醚为脂肪醇聚氧乙烯(7)醚、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚、脂肪醇聚氧乙烯(10)醚中的一种或几种混合。

5.一种如权利要求1所述的抗菌型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

1)用碱溶液将丙烯酸中和至pH 5.5～6.5；

3)向混合液中加入亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液和过硫酸铵或过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后迅速移入反应器中，在室温开始反应，随着反应进行，温度慢慢升至100℃左右，保持80～100℃反应50～70分钟，反应得聚合物；

4)将聚合物凝胶取出、切粒、烘干、粉碎、过筛得高吸水性树脂。

6、根据权利要求5所述的抗菌型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤1)中，在25～35℃下，用碱溶液将丙烯酸中和至pH 5.5～6.5。

7、根据权利要求5所述的抗菌型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤3)中，发应在氧化还原引发体系中进行，氧化剂为过硫酸钠或过硫酸铵，还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

8、根据权利要求5或7所述的抗菌型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤3)中，向混合液中加入亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液和过硫酸铵或过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后迅速移入反应器中，在室温开始反应，随着反应进行，温度慢慢升至100℃，保持80～100℃反应50～70分钟。

9、根据权利要求5所述的抗菌型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤4)中聚合物凝胶于110～120℃下烘干。