CN101658485B - 具有持久广谱抗菌性能的纳米杂化水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米杂化水凝胶及其制备方法技术领域。本发明所述的具有抗菌性能的纳米杂化水凝胶由硅烷偶联剂改性的无机纳米抗菌粉体、单体、引发剂和交联剂聚合而成，所说的单体为酰胺类或酯类水溶性有机化合物；其中硅烷偶联剂改性的无机纳米抗菌粉体占凝胶总质量的1％-10％，单体为凝胶总质量的3％-50％，引发剂为单体总质量的0.2％-5％，交联剂为单体总质量的0.2％-10％。本发明通过对无机纳米抗菌粉体的表面改性，实现了其在凝胶基体中的均匀分散及与凝胶基体的化学键合，具有非常好的稳定性及持久广谱抗菌性能。此方法工艺简单、聚合率高、原料选择范围大。此外以此方法制得的纳米杂化凝胶力学性能也有了很大的改进，凝胶抗压强度提高到350KPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米杂化水凝胶及其制备方法技术领域。
背景技术
高分子水凝胶是由三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，是能显著地溶胀于水但不溶解于水的一类亲水性物质。自然界中，生物体中的许多组织就具有水凝胶结构，不单是皮肤、眼睛、组织器官，还包括牙齿、骨头和指甲等。因此人工合成水凝胶材料在物理性质方面比其它任何人工合成材料更像活体组织，被广泛的应用于组织工程领域中。此外，水凝胶由于其特殊的理化性能，有望在药物载体、药物可控释放、细胞培养基质等领域得到应用。
抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料。由于环境恶化、地球变暖和大气污染，促使细菌繁殖，各种传染病增加，因此迫切解决高效的抗菌材料问题，并且随着社会的发展及生活水平的提高，人们对对抗菌材料性能要求也越来越高。20世纪开始，各种抗菌材料包括无机系列、金属元素、氧化物和多种化合物类型的抗菌剂，就被广泛的应用于衣、食、住等方面以控制有害微生物，特别是20世纪80年代出现光催化氧化抗菌防臭技术后，无机纳米抗菌材料得到了飞速的发展。
将无机纳米抗菌粉体通过化学键联与凝胶基体结合，可以有效的将凝胶的优异生物相容性、力学相容性及作为湿软材料的理化特性与无机抗菌粉体的持久广谱抗菌性能有效的结合起来，进一步拓展凝胶的应用领域。
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有持久广谱抗菌性能的纳米杂化水凝胶材料，该纳米杂化水凝胶在力学性能上有了更进一步的改善。
本发明的另一个目的就是提供上述具有持久广谱抗菌性能的纳米杂化水凝胶的制备方法。
本发明首先通过对无机纳米抗菌粉体进行表面改性，实现其在水中的均匀分散及表面反应活性，然后在此纳米抗菌粉体的存在下使单体在引发剂、交联剂和催化剂的存在下发生聚合反应并进一步交联为网络结构，并与无机纳米抗菌粉体产生化学键联，实现凝胶材料的持久广谱抗菌特性，并且通过与无机纳米材料的有效结合进一步提高凝胶材料的力学性能。
本发明采取的技术方案如下：
一种具有抗菌性能的纳米杂化水凝胶，其由硅烷偶联剂改性的无机纳米抗菌粉体、单体、引发剂和交联剂聚合而成，所说的单体为酰胺类或酯类水溶性有机化合物；其中硅烷偶联剂改性的无机纳米抗菌粉体占凝胶总质量的1％-10％，单体为凝胶总质量的3％-50％，引发剂为单体总质量的0.2％-5％，交联剂为单体总质量的0.2％-10％。
上述的硅烷偶联剂，为端基带有乙烯基基团的一类硅烷偶联剂，包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(A174)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)及乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A172)。
上述的无机纳米抗菌粉体为氧化银，氧化锌，氧化钙，氧化镁，二氧化钛，羟基磷灰石及银等抗菌纳米颗粒的一种或几种的混合物，其粒径优选范围小于100纳米大于0.1纳米。
上述的酰胺类单体优选丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、等水溶性化合物；酯类单体优选丙烯酸羟乙酯等水溶性化合物。
上述的交联剂优选N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
上述的引发剂为水溶性自由基引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠。
上述具有抗菌性能的纳米杂化水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅烷偶联剂在酸性条件下水解，然后加入无机纳米抗菌粉体的水悬浮液，调节pH值至9-11，反应结束后洗脱未反应的硅烷偶联剂，干燥；
(2)将步骤(1)制得的改性无机纳米抗菌粉体溶于水中，制备改性无机纳米颗粒的悬浮液，然后加入单体、引发剂、交联剂，在0-20℃条件下聚合反应完全。
上述步骤(1)所说的酸性条件优选的方案是控制pH值在3-4；水解液使用乙醇和水的混合液；制得的改性无机纳米颗粒中硅烷偶联剂的质量含量占无机纳米颗粒的0.5％-10％。
上述的步骤(2)，聚合反应一般在20-30h反应完全，即可得到纳米杂化水凝胶。使用的催化剂可以是N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三乙醇胺、代硫酸钠中的一种，催化剂为单体总质量的0.0001％-0.001％。
本发明的有益效果：
本发明方法制备的纳米杂化水凝胶，通过无机纳米抗菌粉体的表面改性，实现了其在凝胶基体中的均匀分散及与凝胶基体的化学键合，具有非常好的稳定性及持久广谱抗菌性能。此方法工艺简单，聚合率高，原料选择范围大。此外以次方法制得的纳米杂化凝胶力学性能也有了很大的改进，当无机纳米抗菌粉体含量为1％时，凝胶抗压强度由70KPa提高到350KPa。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
三口烧瓶中加入200ml乙醇与去离子水的混合液(体积比95∶5)，调pH值至3-4，然后加入50g硅烷偶联剂A174，室温下水解3h。将6g粒径100纳米以下的氧化锌粉体分散到200ml去离子水中，加入三口烧瓶中，70℃条件下超声1h，然后在30min内缓慢滴加步骤上述水解中制备的硅烷偶联剂溶液0.15g，之后调节溶液pH值至9-11，70℃超声条件下继续反应3小时。改性结束后用乙醇溶液洗脱未反应的硅烷偶联剂，干燥后得改性无机纳米氧化银抗菌粉体。取0.1g改性后的无机纳米氧化银粉体，分散到10ml去离子水中，充分搅拌加入1g丙烯酰胺单体，通N230min，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，过硫酸钾0.01g及12μlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，0-20℃条件下聚合30小时，制备纳米杂化凝胶。由此方法制备的凝胶抗压强度由未加入纳米粒子的70KPa提高到350KPa.
实施例2
三口烧瓶中加入200ml乙醇与去离子水的混合液(体积比95∶5)，调pH值至3-4，然后加入50g硅烷偶联剂A174，室温下水解3h。将6g粒径在100纳米以下的 无机纳米氧化银抗菌粉体分散到200ml去离子水中，加入三口烧瓶中，70℃条件下超声1h，然后在30min内缓慢滴加步骤上述水解中制备的硅烷偶联剂溶液0.15g，之后调节溶液pH值至9-11，70℃超声条件下继续反应3小时。改性结束后用乙醇溶液洗脱未反应的硅烷偶联剂，干燥后得改性无机纳米氧化锌抗菌粉体。取1g改性后的无机纳米氧化锌粉体，分散到10ml去离子水中，充分搅拌加入1g丙烯酰胺单体，通N230min，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，过硫酸钾0.01g及12μlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，0-20℃条件下聚合30小时，制备纳米杂化凝胶。
实施例3
三口烧瓶中加入200ml乙醇与去离子水的混合液(体积比95∶5)，调pH值至3-4，然后加入50g硅烷偶联剂A151，室温下水解3h。将6g粒径在100纳米以下的无机纳米抗菌羟基磷灰石粉体分散到200ml去离子水中，加入三口烧瓶中，70℃条件下超声1h，然后在30min内缓慢滴加步骤上述水解中制备的硅烷偶联剂溶液3g，之后调节溶液pH值至9-11，70℃超声条件下继续反应3小时。改性结束后用乙醇溶液洗脱未反应的硅烷偶联剂，干燥后得改性无机纳米羟基磷灰石抗菌粉体。取0.1g改性后的无机羟基磷灰石纳米粉体，分散到10ml去离子水中，充分搅拌加入1g丙烯酰胺单体，通N230min，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，过硫酸钾0.01g及12μlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，0-20℃条件下聚合30小时，制备纳米杂化凝胶。
实施例4
三口烧瓶中加入200ml乙醇与去离子水的混合液(体积比95∶5)，调pH值至3-4，然后加入50g硅烷偶联剂A174，室温下水解3h。将6g粒径50纳米以下的氧化钙抗菌粉体分散到200ml去离子水中，加入三口烧瓶中，70℃条件下超声1h，然后在30min内缓慢滴加步骤上述水解中制备的硅烷偶联剂溶液3g，之后调节溶液pH值至9-11，70℃超声条件下继续反应3小时。改性结束后用乙醇溶液洗脱未反应的硅烷偶联剂，干燥后得改性无机纳米氧化钙抗菌粉体。取1g改性后的无机纳米粉体，分散到10ml去离子水中，充分搅拌加入1g丙烯酰胺单体，通N230min，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，过硫酸钾0.01g及12μlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，0-20℃条件下聚合30小时，制备纳米杂化凝胶。
实施例5
三口烧瓶中加入200ml乙醇与去离子水的混合液(体积比95∶5)，调pH值至3-4，然后加入50g硅烷偶联剂A171，室温下水解3h。将50g粒径50纳米以下的羟基磷灰石粉体分散到200ml去离子水中，加入三口烧瓶中，70℃条件下超声1h，然后在30min内缓慢滴加步骤上述水解中制备的硅烷偶联剂溶液1.25g，之后调节溶液pH值至9-11，70℃超声条件下继续反应3小时。改性结束后用乙醇溶液洗脱未反应的硅烷偶联剂，干燥后得改性无机纳米羟基磷灰石抗菌粉体。取0.1g改性后的无机纳米粉体，分散到10ml去离子水中，充分搅拌加入1g丙烯酰胺单体，通N230min，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，过硫酸钾0.01g及12μlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，0-20℃条件下聚合30小时，制备纳米杂化凝胶。
实施例6
三口烧瓶中加入200ml乙醇与去离子水的混合液(体积比95∶5)，调pH值至3-4，然后加入50g硅烷偶联剂A172，室温下水解3h。将50g粒径100纳米以下的二氧化钛粉体分散到200ml去离子水中，加入三口烧瓶中，70℃条件下超声1h，然后在30min内缓慢滴加步骤上述水解中制备的硅烷偶联剂溶液1.25g，之后调节溶液pH值至9-11，70℃超声条件下继续反应3小时。改性结束后用乙醇溶液洗脱未反应的硅烷偶联剂，干燥后得改性无机纳米二氧化钛抗菌粉体。取1g改性后的无机纳米粉体，分散到10ml去离子水中，充分搅拌加入1g丙烯酰胺单体，通N230min，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，过硫酸钾0.01g及12μlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，0-20℃条件下聚合30小时，制备纳米杂化凝胶。
实施例7
三口烧瓶中加入200ml乙醇与去离子水的混合液(体积比95∶5)，调pH值至3-4，然后加入50g硅烷偶联剂A174，室温下水解3h。将50g粒径50纳米以下的二氧化钛粉体分散到200ml去离子水中，加入三口烧瓶中，70℃条件下超声1h，然后在30min内缓慢滴加步骤上述水解中制备的硅烷偶联剂溶液25g，之后调节溶液pH值至9-11，70℃超声条件下继续反应3小时。改性结束后用乙醇溶液洗脱未反应的硅烷偶联剂，干燥后得改性无机纳米二氧化钛抗菌粉体。取0.1g改性后的无机纳米粉体，分散到10ml去离子水中，充分搅拌加入1g丙烯酰胺单体，通N230min，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，过硫酸钾0.01g及12μlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，0-20℃条件下聚合30小时，制备纳米杂化凝胶。
实施例8
三口烧瓶中加入200ml乙醇与去离子水的混合液(体积比95∶5)，调pH值至3-4，然后加入50g硅烷偶联剂A174，室温下水解3h。将50g粒径50纳米以下的氧化银粉体分散到200ml去离子水中，加入三口烧瓶中，70℃条件下超声1h，然后在30min内缓慢滴加步骤上述水解中制备的硅烷偶联剂溶液25g，之后调节溶液pH值至9-11，70℃超声条件下继续反应3小时。改性结束后用乙醇溶液洗脱未反应的硅烷偶联剂，干燥后得改性无机纳米氧化银抗菌粉体。取1g改性后的无机纳米粉体，分散到10ml去离子水中，充分搅拌加入1g丙烯酰胺单体，通N230min，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，过硫酸钾0.01g及12μlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，0-20℃条件下聚合30小时，制备纳米杂化凝胶。
Claims (11)
1.一种具有抗菌性能的纳米杂化水凝胶，其由硅烷偶联剂改性的无机纳米抗菌粉体、单体、引发剂和交联剂聚合而成；其中，所述硅烷偶联剂为端基带有乙烯基基团的一类硅烷偶联剂，所述无机纳米抗菌粉体为氧化银、氧化锌、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、羟基磷灰石及银抗菌纳米颗粒的一种或几种的混合物，所说的单体为酰胺类或酯类水溶性有机化合物；其中硅烷偶联剂改性的无机纳米抗菌粉体占凝胶总质量的1％-10％，单体为凝胶总质量的3％-50％，引发剂为单体总质量的0.2％-5％，交联剂为单体总质量的0.2％-10％。
2.如权利要求1所述的具有抗菌性能的纳米杂化水凝胶，其特征在于：所说的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
3.如权利要求1所述的具有抗菌性能的纳米杂化水凝胶，其特征在于：所说的无机纳米抗菌粉体的粒径小于100纳米大于0.1纳米。
4.如权利要求1所述的具有抗菌性能的纳米杂化水凝胶，其特征在于：所说的酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺；酯类单体为丙烯酸羟乙酯。
5.如权利要求1所述的具有抗菌性能的纳米杂化水凝胶，其特征在于：所说的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
6.如权利要求1所述的具有抗菌性能的纳米杂化水凝胶，其特征在于：所说的引发剂为水溶性自由基引发剂，选自过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠。
7.权利要求1-6所述的任一具有抗菌性能的纳米杂化水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅烷偶联剂在酸性条件下水解，然后加入无机纳米抗菌粉体的水悬浮液，调节pH值至9-11，反应结束后洗脱未反应的硅烷偶联剂，干燥；
(2)将步骤(1)制得的改性无机纳米抗菌粉体溶于水中，制备改性无机纳米颗粒的悬浮液，然后加入单体、引发剂、交联剂及催化剂，在0-20℃条件下聚合反应完全。
8.如权利要求7所述的具有抗菌性能的纳米杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所说的酸性条件方案是指控制pH值在3-4，水解液使用乙醇和水的混合液。
9.如权利要求7所述的具有抗菌性能的纳米杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)制得的改性无机纳米颗粒中硅烷偶联剂的质量含量占无机纳米颗粒的0.5％-10％。
10.如权利要求7所述的具有抗菌性能的纳米杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)使用的催化剂是N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三乙醇胺、代硫酸钠中的一种。
11.如权利要求10所述的具有抗菌性能的纳米杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)使用的催化剂为单体总质量的0.0001％-0.001％。
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