CN114437371A - 一种基于双交联机制的酪蛋白基纳米杂化水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种基于双交联机制的酪蛋白基纳米杂化水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于双交联机制的酪蛋白基纳米杂化水凝胶的制备方法。所述水凝胶主要以酪蛋白为第一网络，海藻酸盐为第二网络，并引入纳米粒子，将“半溶解溶胶‑凝胶法”与“酸化法”结合，构筑三维水凝胶网络；基于该水凝胶提出双交联机制，即酪蛋白胶束交联和纳米粒子协同交联；酪蛋白的水溶胀性使其可以自发形成胶束结构，表面的活性基团交联形成网络，海藻酸盐和纳米粒子的引入可进一步改善水凝胶的机械性能和粘附性能。通过调控水凝胶内部超分子作用和三维网络微结构，实现了水凝胶有效的抗菌、高强韧及稳定可调的粘附性；该水凝胶可以作为生物及医用抗菌材料广泛使用，且制备方法简单，在温和的条件下可实现，利于大规模生产。

Description

一种基于双交联机制的酪蛋白基纳米杂化水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于纳米杂化水凝胶的制备技术领域，具体涉及一种双交联机制酪蛋白-海藻酸盐纳米杂化水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一类以水为分散介质并具有三维网络结构的高分子体系。近年来，天然高分子水凝胶由于其优越的生物相容性、可降解性以及来源丰富等特点在生物敷料、智能皮肤、海水淡化等领域被广泛应用。蛋白质的多种特性使其成为重要的水凝胶材料，如优越的营养价值、低毒和可调节的机械性能。此外，蛋白质含有多种不同的氨基酸，其众多反应基团可以通过化学修饰和交联形成反应位点，尤其受到生物医学水凝胶领域（CN113171440A）的关注。目前常用的蛋白质有酪蛋白、胶原蛋白、大豆蛋白、丝素蛋白和牛血清蛋白等。
酪蛋白来源于牛乳。与其他可获得的蛋白质相比，它具有价廉易得的优势。酪蛋白的结构开放疏松，具有良好的吸水溶胀性高和分散性，可在水中自发形成胶束结构，为水凝胶提供能量耗散中心（Chem. Eng. J. 2020, 382, 122832）。此外，酪蛋白含有丰富的活性基团（—OH，—COOH，—NH2）和疏水片段，使其能够通过多种物理相互作用来构建粘附界面，因此在水凝胶领域展现出优异的应用前景。然而，酪蛋白的力学性能差、脆性强、易变质或发霉，限制了其应用。
近年来，为了赋予酪蛋白基水凝胶优异的性能，拓宽其应用领域。研究者主要将酪蛋白作为一种二级网络材料引入到合成聚合物体系中（ACS Appl. Mater. Interfaces,2021, 13, 20, 24173-24182），而针对以酪蛋白为主要基质的生物基水凝胶并解决其力学问题的研究很少见。此外，针对酪蛋白水凝胶抗菌行性能的研究还较少，限制了其在生物医学领域的应用。为了解决这一问题，迫切需要开发具有抗菌、柔韧性和可调节粘附力的酪蛋白基水凝胶。
在水凝胶中引入纳米粒子形成纳米复合水凝胶是一种传统且便捷的增强力学性能的方法（CN107522875A）。纳米粒子表面的羟基和离子可与酪蛋白形成多种超分子作用力，并在此基础上协同酪蛋白胶束交联调节水凝胶的三维网络结构，形成双交联机制改善水凝胶机械性能。在交联完成后，被包封在三维网络内的纳米粒子，能够通过释放离子和活性氧实现强效的抗菌防霉。
海藻酸盐作为一种天然多糖具有高度的安全性，其在水凝胶体系研究极其广泛（CN110652967B）。在碱性条件下，海藻酸盐结构中的—COOH基团不断地解离导致亲水性增加，分子链伸展；随着pH降低，—COO-转变成—COOH导致电离度降低，分子链收缩（南通大学学报:医学版, 2021, 41(4):7）。因此，其引入有望保护酪蛋白内部活性并有效改善其稳定性，赋予酪蛋白水凝胶新的交联网络并改善其易脆性。
发明内容
本发明的目的是要提供一种基于双交联机制的酪蛋白基纳米杂化水凝胶的制备方法，所制备出的酪蛋白基纳米杂化水凝胶具有孔隙均匀可调的三维网络结构，具有高效的抗菌、高强韧及稳定可调的粘附性能。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种基于双交联机制的酪蛋白基纳米杂化水凝胶的制备方法，分别以酪蛋白和海藻酸盐为第一和第二网络，引入分散于无水乙醇中的纳米粒子；将均匀混合的溶胶缓慢转移至成膜板并置于装有酸溶液的密闭容器中，通过加热使氢离子挥发并逐渐进入溶胶内部，随着pH下降，酪蛋白胶束表面毛发层通过疏水相互作用结合形成第一网络，部分海藻酸盐的分子链收缩以第二网络分布其中，另一部分则通过—COO-与酪蛋白表面活性基团形成氢键与离子作用，纳米粒子分别与双网络形成多个反应位点加强交联，在体系中同时起到能量耗散的作用，最终形成稳定的酪蛋白基纳米杂化水凝胶。
具体包含如下步骤：
步骤一：取一定量的去离子水，调节得到pH为9-10的碱溶液，称取90.5-98.1质量份的酪蛋白粉末加入溶液中，置于水浴磁力搅拌器内进行搅拌并升温至50-60℃，待酪蛋白完全溶解后，停止加热，降温备用；
步骤二：称取0.95-4.75质量份的海藻酸盐粉末，缓慢加入至步骤一中得到的均匀酪蛋白溶解液，进行恒温磁力搅拌0.5-1 h，得到均匀的混合溶液；
步骤三：称取0.95-4.75质量份的纳米粒子加入至1-2 mL的无水乙醇中进行超声分散15-30 min，得到纳米粒子分散液；随后将该溶液转移至步骤二得到的混合溶液种，进行恒温磁力搅拌0.5-1 h，得到酪蛋白-海藻酸盐纳米杂化溶胶；
步骤四：将步骤三得到的预溶液缓慢倒入聚四氟乙烯成膜板中，室温放置一段时间至其表面流平，置于装有酸溶液的密闭容器中，升温至60-70℃反应8-12 h，随着氢离子挥发溶胶发生凝胶化转变，反应结束后将成膜板取出置于冰箱4℃保存1-2 h，得到酪蛋白基纳米杂化水凝胶。
步骤一中，所述碱性溶液为三乙醇胺溶液、氢氧化钠溶液、氨水或磷酸盐缓冲溶液。
步骤二中，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钙。
步骤三中，所述纳米粒子为纳米氧化锌、纳米二氧化钛、石墨烯或银纳米粒子。
根据上述制备方法制得的一种基于双交联机制的酪蛋白基纳米杂化水凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）本发明利用酪蛋白独特的吸水溶胀性等优点，以酪蛋白为第一网络，天然多糖作为第二网络，并引入纳米粒子，将“半溶解溶胶-凝胶法”与“酸化法”结合，构筑生物基三维水凝胶网络。并基于该水凝胶提出了酪蛋白胶束交联和纳米粒子协同交联的双交联机制。该水凝胶所采用的原料来源丰富、价廉且低毒，方法简单创新，易于生产。
2）本发明制备得到的酪蛋白基纳米杂化水凝胶，可通过改变组分用量、温度及pH等反应条件，对水凝胶内部超分子作用和三维网络微结构进行调控，实现了水凝胶有效的抗菌、高强韧及稳定可调的粘附性。该水凝胶在抗菌材料及生物敷料等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明所制备得到的酪蛋白基纳米杂化水凝胶的扫描电镜（SEM）照片；
图2为酪蛋白基纳米杂化水凝胶的抗菌效果图（a 大肠杆菌，b 金黄色葡萄球菌)：
图3为酪蛋白基纳米杂化水凝胶与多种基材的粘附表现。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。
基于前期在天然产物酪蛋白及其纳米粒子改性及功能化的研究，以及在功能水性涂层方面的研究基础，本发明人以酪蛋白和海藻酸盐为第一和第二网络，引入分散于无水乙醇中的纳米粒子，通过将“半溶解溶胶-凝胶法”与“酸化法”结合，制备具有三维网络的酪蛋白基水凝胶；将均匀混合的溶胶缓慢转移至成膜板并置于装有酸溶液的密闭容器中，通过加热使氢离子挥发并逐渐进入溶胶内部，随着pH下降，酪蛋白胶束表面毛发层通过疏水相互作用结合形成第一网络，部分海藻酸盐的分子链收缩以第二网络分布其中，另一部分则通过—COO-与酪蛋白表面活性基团形成氢键与离子作用，纳米粒子分别与双网络形成多个反应位点加强交联，最终形成酪蛋白基纳米杂化水凝胶。通过对水凝胶内部超分子作用和三维网络微结构进行调控，制备高效抗菌、高强韧及稳定可调的粘附性的酪蛋白基纳米杂化水凝胶。该水凝胶可作为医用抗菌材料、生物敷料等广泛使用。
一种基于双交联机制的酪蛋白基纳米杂化水凝胶的方法，包括以下具体步骤：
步骤一：取一定量的去离子水，调节得到pH为9-10的碱溶液，称取90.5-98.1质量份的酪蛋白粉末加入溶液中，置于水浴磁力搅拌器内进行搅拌并升温至50-60℃，待酪蛋白完全溶解后，停止加热，降温备用；
步骤二：称取0.95-4.75质量份的海藻酸盐粉末，缓慢加入至步骤一中得到的均匀酪蛋白溶解液，进行恒温磁力搅拌0.5-1 h，得到均匀的混合溶液；
步骤三：称取0.95-4.75质量份的纳米粒子加入至1-2 mL的无水乙醇中进行超声分散15-30 min，得到纳米粒子分散液；随后将该溶液转移至步骤二得到的混合溶液种，进行恒温磁力搅拌0.5-1 h，得到酪蛋白-海藻酸盐纳米杂化溶胶；
步骤四：将步骤三得到的预溶液缓慢倒入聚四氟乙烯成膜板中，室温放置一段时间至其表面流平，置于装有酸溶液的密闭容器中，升温至60-70℃反应8-12 h，随着氢离子挥发溶胶发生凝胶化转变，反应结束后将成膜板取出置于冰箱4℃保存1-2 h，得到酪蛋白基纳米杂化水凝胶。
优选地，用于溶解酪蛋白的碱性溶液为三乙醇胺溶液、氢氧化钠溶液、氨水或磷酸盐缓冲溶液；海藻酸盐可以为海藻酸钠或海藻酸钙；纳米粒子还可以为银等其他金属或二氧化钛、石墨烯等纳米粒子。
实施例1
以制备酪蛋白基纳米杂化水凝胶的质量为100份，按质量份数。
步骤一：取一定量的去离子水，调节得到pH为10的碱溶液，称取94.3质量份的酪蛋白粉末加入溶液中，置于水浴磁力搅拌器内进行搅拌并升温至50℃，待酪蛋白完全溶解后，停止加热，降温备用；
步骤二：称取0.95质量份的海藻酸盐粉末，缓慢加入至步骤一中得到的均匀酪蛋白溶解液，进行恒温磁力搅拌0.5 h，得到均匀的混合溶液；
步骤三：称取4.75质量份的纳米粒子加入至1 mL的无水乙醇中进行超声分散30min，得到纳米粒子分散液；随后将该溶液转移至步骤二得到的混合溶液种，进行恒温磁力搅拌0.5 h，得到酪蛋白-海藻酸盐纳米杂化溶胶；
步骤四：将步骤三得到的预溶液缓慢倒入聚四氟乙烯成膜板中，室温放置一段时间至其表面流平，置于装有酸溶液的密闭容器中，升温至65℃反应10 h，随着氢离子挥发溶胶发生凝胶化转变，反应结束后将成膜板取出置于冰箱4℃保存2 h，得到酪蛋白基纳米杂化水凝胶。
实施例2
以制备酪蛋白基纳米杂化水凝胶的质量为100份，按质量份数。
步骤一：取一定量的去离子水，调节得到pH为10的碱溶液，称取94.3质量份的酪蛋白粉末加入溶液中，置于水浴磁力搅拌器内进行搅拌并升温至50℃，待酪蛋白完全溶解后，停止加热，降温备用；
步骤二：称取1.90质量份的海藻酸盐粉末，缓慢加入至步骤一中得到的均匀酪蛋白溶解液，进行恒温磁力搅拌0.5 h，得到均匀的混合溶液；
步骤三：称取3.80质量份的纳米粒子加入至1 mL的无水乙醇中进行超声分散30min，得到纳米粒子分散液；随后将该溶液转移至步骤二得到的混合溶液种，进行恒温磁力搅拌0.5 h，得到酪蛋白-海藻酸盐纳米杂化溶胶；
步骤四：将步骤三得到的预溶液缓慢倒入聚四氟乙烯成膜板中，室温放置一段时间至其表面流平，置于装有酸溶液的密闭容器中，升温至65℃反应10 h，随着氢离子挥发溶胶发生凝胶化转变，反应结束后将成膜板取出置于冰箱4℃保存2 h，得到酪蛋白基纳米杂化水凝胶。
实施例3
以制备酪蛋白基纳米杂化水凝胶的质量为100份，按质量份数。
步骤一：取一定量的去离子水，调节得到pH为10的碱溶液，称取94.3质量份的酪蛋白粉末加入溶液中，置于水浴磁力搅拌器内进行搅拌并升温至50℃，待酪蛋白完全溶解后，停止加热，降温备用；
步骤二：称取2.85质量份的海藻酸盐粉末，缓慢加入至步骤一中得到的均匀酪蛋白溶解液，进行恒温磁力搅拌0.5 h，得到均匀的混合溶液；
步骤三：称取2.85质量份的纳米粒子加入至1 mL的无水乙醇中进行超声分散30min，得到纳米粒子分散液；随后将该溶液转移至步骤二得到的混合溶液种，进行恒温磁力搅拌0.5 h，得到酪蛋白-海藻酸盐纳米杂化溶胶；
步骤四：将步骤三得到的预溶液缓慢倒入聚四氟乙烯成膜板中，室温放置一段时间至其表面流平，置于装有酸溶液的密闭容器中，升温至65℃反应10 h，随着氢离子挥发溶胶发生凝胶化转变，反应结束后将成膜板取出置于冰箱4℃保存2 h，得到酪蛋白基纳米杂化水凝胶。
实施例4
以制备酪蛋白基纳米杂化水凝胶的质量为100份，按质量份数。
步骤一：取一定量的去离子水，调节得到pH为10的碱溶液，称取94.3质量份的酪蛋白粉末加入溶液中，置于水浴磁力搅拌器内进行搅拌并升温至50℃，待酪蛋白完全溶解后，停止加热，降温备用；
步骤二：称取3.80质量份的海藻酸盐粉末，缓慢加入至步骤一中得到的均匀酪蛋白溶解液，进行恒温磁力搅拌0.5 h，得到均匀的混合溶液；
步骤三：称取1.90质量份的纳米粒子加入至1 mL的无水乙醇中进行超声分散30min，得到纳米粒子分散液；随后将该溶液转移至步骤二得到的混合溶液种，进行恒温磁力搅拌0.5 h，得到酪蛋白-海藻酸盐纳米杂化溶胶；
步骤四：将步骤三得到的预溶液缓慢倒入聚四氟乙烯成膜板中，室温放置一段时间至其表面流平，置于装有酸溶液的密闭容器中，升温至65℃反应10 h，随着氢离子挥发溶胶发生凝胶化转变，反应结束后将成膜板取出置于冰箱4℃保存2 h，得到酪蛋白基纳米杂化水凝胶。
实施例5
以制备酪蛋白基纳米杂化水凝胶的质量为100份，按质量份数。
步骤一：取一定量的去离子水，调节得到pH为10的碱溶液，称取94.3质量份的酪蛋白粉末加入溶液中，置于水浴磁力搅拌器内进行搅拌并升温至50℃，待酪蛋白完全溶解后，停止加热，降温备用；
步骤二：称取4.75质量份的海藻酸盐粉末，缓慢加入至步骤一中得到的均匀酪蛋白溶解液，进行恒温磁力搅拌0.5 h，得到均匀的混合溶液；
步骤三：称取0.95质量份的纳米粒子加入至1 mL的无水乙醇中进行超声分散30min，得到纳米粒子分散液；随后将该溶液转移至步骤二得到的混合溶液种，进行恒温磁力搅拌0.5 h，得到酪蛋白-海藻酸盐纳米杂化溶胶；
步骤四：将步骤三得到的预溶液缓慢倒入聚四氟乙烯成膜板中，室温放置一段时间至其表面流平，置于装有酸溶液的密闭容器中，升温至65℃反应10 h，随着氢离子挥发溶胶发生凝胶化转变，反应结束后将成膜板取出置于冰箱4℃保存2 h，得到酪蛋白基纳米杂化水凝胶。
通过对实施例1制备得到的酪蛋白基纳米杂化水凝胶进行SEM测试，得到如图1所示的SEM照片，如图所示，纯酪蛋白水凝胶具有孔径广泛且孔隙分布不均匀的三维网状结构，随着纳米粒子和海藻酸盐的引入，水凝胶呈现连续均匀的微观结构。
通过对实施例1制备得到的酪蛋白基纳米杂化水凝胶进行抗菌性测试，得到如图2所示的抗菌效果图，从图2可知，加入纳米粒子的水凝胶对两种菌均产生了明显的抑菌效果；同时结合理论分析可以判定，被包封在水凝胶内部的纳米粒子通过缓慢释放锌离子破坏细菌结构，同时进入细胞内部破坏细菌的生理代谢与增殖能力，从而达到杀菌效果：此外，在阳光尤其是紫外光的照射下，纳米粒子产生的活性氧与多种微生物发生氧化反应，最终实现杂化水凝胶的有效杀菌作用。
通过对实施例1制备得到的酪蛋白基纳米杂化水凝胶进行粘附性测试，从图3可知，纳米杂化水凝胶对多种材料表现出有效的粘附，包括皮肤、金属、塑料、橡胶、玻璃以及树叶。酪蛋白可为水凝胶提供柔性网络和黏性位点，酪蛋白表面含有大量的—COOH、—OH、—NH2基团和疏水链段，—COOH基团会与金属离子形成金属络合，—OH、—NH2基团则与金属铝表面的O原子，玻璃、橡胶上的O、N原子形成氢键，与玻璃表面的疏水基团形成疏水相互作用。因此，酪蛋白基纳米杂化水凝胶能够与多种材料发生黏附。
本发明内容不限于实施例所列举，本领域相关人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种基于双交联机制的酪蛋白基纳米杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：分别以酪蛋白和海藻酸盐为第一和第二网络，引入分散于无水乙醇中的纳米粒子；将均匀混合的溶胶缓慢转移至成膜板并置于装有酸溶液的密闭容器中，通过加热使氢离子挥发并逐渐进入溶胶内部，随着pH下降，酪蛋白胶束表面毛发层通过疏水相互作用结合形成第一网络，部分海藻酸盐的分子链收缩以第二网络分布其中，另一部分则通过—COO-与酪蛋白表面活性基团形成氢键与离子作用，纳米粒子分别与双网络形成多个反应位点加强交联，在体系中同时起到能量耗散的作用，最终形成稳定的酪蛋白基纳米杂化水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种基于双交联机制的酪蛋白基纳米杂化水凝胶的制备，其特征在于，其制备方法的步骤和条件如下：
步骤一：取一定量的去离子水，调节得到pH为9-10的碱溶液，称取90.5-98.1质量份的酪蛋白粉末加入溶液中，置于水浴磁力搅拌器内进行搅拌并升温至50-60℃，待酪蛋白完全溶解后，停止加热，降温备用；
步骤二：称取0.95-4.75质量份的海藻酸盐粉末，缓慢加入至步骤一中得到的均匀酪蛋白溶解液，进行恒温磁力搅拌0.5-1 h，得到均匀的混合溶液；
步骤三：称取0.95-4.75质量份的纳米粒子加入至1-2 mL的无水乙醇中进行超声分散15-30 min，得到纳米粒子分散液；随后将该溶液转移至步骤二得到的混合溶液种，进行恒温磁力搅拌0.5-1 h，得到酪蛋白-海藻酸盐纳米杂化溶胶；
步骤四：将步骤三得到的预溶液缓慢倒入聚四氟乙烯成膜板中，室温放置一段时间至其表面流平，置于装有酸溶液的密闭容器中，升温至60-70℃反应8-12 h，随着氢离子挥发溶胶发生凝胶化转变，反应结束后将成膜板取出置于冰箱4℃保存1-2 h，得到酪蛋白基纳米杂化水凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种基于双交联机制的酪蛋白-海藻酸盐纳米杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述碱性溶液为三乙醇胺溶液、氢氧化钠溶液、氨水或磷酸盐缓冲溶液。
4.根据权利要求2所述的一种基于双交联机制的酪蛋白基纳米杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤二中，海藻酸盐为海藻酸钠或海藻酸钙。
5.根据权利要求2所述的一种基于双交联机制的酪蛋白基纳米杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤三中，纳米粒子为纳米氧化锌、纳米二氧化钛、石墨烯或银纳米粒子。
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