CN110205800B - 一种负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法及制得的纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法，涉及纤维后整理技术领域，基于纳米氧化锌表面没有活性基团，不易与纤维结合，分散性差的问题而提出的。本发明包括以下步骤：(1)海藻酸盐纤维预处理；(2)负载锌离子海藻酸盐纤维的制备；(3)配制阳离子型氨基化合物，加入水溶性蛋白，调节溶液pH值为碱性；(4)将步骤(2)中制备的含锌海藻酸盐纤维浸渍到步骤(3)中制备的溶液中，制得负载纳米氧化锌的海藻酸盐纤维。本发明还提供由上述制备方法制得的纤维。本发明的有益效果在于：本发明的制备方法简单，纳米氧化锌易与海藻酸盐纤维结合，可均匀分散在海藻酸盐纤维上；制得的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维不易板结。
Description
技术领域
本发明涉及纤维后整理技术领域，具体涉及一种负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法及制得的纤维。
背景技术
海藻酸盐纤维具有良好的的吸湿性、止血性能、生物相容性及成胶性，能促进伤口愈合，并且不会粘连伤口造成对皮肤的二次伤害，复愈后可无疼痛揭除等特点而广泛地应用在医疗卫生领域。但细菌在医用敷料表面的黏附、繁殖并形成细菌生物膜会造成伤口感染。通过在海藻酸盐纤维行负载具有抗菌性能的材料是门前研究的热门。目前研究比较多负载材料主要是了纳米银外，纳米氧化锌也是一种较好的抗菌材料，锌是生命必需的微量元素之一，具有极其广泛的生理作用。研究表明在医用敷料中加入锌离子后，通过创面补锌，可以起到促进伤口愈合的作用。
专利《一种载银海藻酸纤维的制备方法》公开了一种海藻酸盐载银纤维及其制备方法(专利号：CN 102373618)，通过在海藻酸盐纤维表面负载银使其具有良好的抗菌性。文献《载纳米银海藻酸钙敷料的制备及体外细胞毒性》([J].生物医学工程研究2016,35(2):113-117)，将羧甲基纤维素和海藻酸钠经过一系列的处理，得到海藻酸钠羧甲基复合物，在通过浸渍富集法，最终得到载银抗菌海藻酸钙抗菌材料。文献《含纳米氧化锌的海藻酸纤维的制备及其抗菌性能研究》([J].材料研究与应用,2010,04(2):125-127.)采用喷雾的方法将纳米氧化锌的溶液喷在纤维上，得到了负载纳米的海藻酸钙纤维。
以上方法存在一些问题，纳米银对细菌有较好的消除作用，但纳米银的安全性一直存在着争议。纳米材料表面没有活性基团，很难和纤维结合，通过喷雾法和浸渍法存在纤维容易板结，分散性差的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于纳米氧化锌表面没有活性基团，不易与纤维结合，通过喷雾法和浸渍法存在纤维容易板结，分散性差。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)海藻酸盐纤维预处理；
(2)负载锌离子海藻酸盐纤维的制备：将海藻酸盐纤维浸渍在锌离子浓度为40-400mg/L的锌离子水溶液中，浴比为1:10-50，浸渍温度为40-100℃，浸渍时间为5-60min；
(3)配制阳离子型氨基化合物，加入水溶性蛋白，调节溶液pH值为碱性，备用；
(4)按照浴比为1:20-50将步骤(2)中制备的含锌海藻酸盐纤维浸渍到步骤(3)中制备的溶液中，于60-90℃浸渍2-10min后，制备负载纳米氧化锌的海藻酸盐纤维。
优选的，所述海藻酸盐纤维预处理包括以下步骤：将海藻酸盐纤维用无水乙醇超声清洗后，用去离子水清洗。
优选的，所述海藻酸盐纤维包括海藻酸锰纤维或海藻酸钙纤维。
优选的，所述锌离子水溶液包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌水溶液。
优选的，所述步骤(3)中阳离子型氨基化合物的浓度为2-8g/L。
优选的，所述步骤(3)中阳离子型氨基化合物的制备方法包括以下步骤：以多胺基单体、酸酐为原料，或以多胺基单体、双键酯基单体为原料，加入醇胺后制备获得。
优选的，所述多胺基单体包括多乙烯多胺。
优选的，所述双键酯基单体包括丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸已酯或甲基丙烯酸甲酯。
优选的，所述多乙烯多胺包括二乙烯基三胺、三乙烯基四胺或四乙烯基五胺。
优选的，所述醇胺包括二乙醇胺、三乙醇胺或二异丙醇胺。
优选的，所述步骤(3)中调节溶液pH值为8.5-10。
优选的，所述步骤(3)中的水溶性蛋白包括丝蛋白或牛血清蛋白。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用离子交换技术，在海藻酸纤维表面产生锌离子，在高温碱性环境下，以阳离子氨基化合物为模板，蛋白溶液为交联稳定剂，在纤维上原位生长纳米氧化锌；制备方法简单，纳米氧化锌易与海藻酸盐纤维结合，同时纳米氧化锌可以均匀分散在海藻酸盐纤维上；
(3)本发明制得的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维不易板结，具有良好的蓬松性，纳米氧化锌分散性好，且制得的纤维具有良好的抗菌性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率可以达到99％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1-3中制得的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的电镜图；
图2为未处理的海藻酸钙纤维对金黄色葡萄球菌的抑制结果图；
图3为本发明实施例1中制得的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维对金黄色葡萄球菌的抑制结果图；
图4为未处理的海藻酸钙纤维对大肠杆菌的抑制结果图；
图5为本发明实施例1中制得的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维对大肠杆菌的抑制结果图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)海藻酸盐纤维预处理：取5g海藻酸钙纤维，加入无水乙醇中，超声波浸泡1h后，用去离子水清洗，去除海藻酸钙表面的油剂；
(2)负载锌离子海藻酸盐纤维的制备：将步骤(1)中处理后的海藻酸盐纤维浸渍到200mg/L的硝酸锌水溶液中，采用浴比为1:30，温度80℃，浸渍时间1h，制得锌离子附着的海藻酸钙纤维；由于锌离子最大负载量为20mg/g，为下一步负载氧化锌做准备赋予纤维抗菌性，控制海藻酸盐纤维中锌离子的含量在0.4-20mg/g；
(3)配制阳离子型氨基化合物：0.25mol二乙烯基三胺置于250m1三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗2ml/min滴加43ml丙烯酸甲酯和100m1甲醇的混合溶液，继续滴加50ml含0.1mol的二乙醇胺水溶液后在常温下反应4h，继续升温至150℃继续0.09mpa减压反应4h，停止反应，制得阳离子型氨基化合物；
(4)配置2g/L丝蛋白水溶液，加入4g/L步骤(3)中制备的氨基阳离子化合物，调节pH值至10，于90℃条件下浸渍10min，取出水洗并晾干，获得负载纳米氧化锌海藻酸铜纤维；纳米氧化锌的生成的温度大于60℃，纤维吸附时间在2-10min时，吸附效果较好；
采用离子交换技术，将海藻酸盐纤维浸渍在锌离子中，通过溶液中海藻酸盐中的盐离子和锌离子交换，在海藻酸盐纤维表面产生锌离子，由于氨基阳离子化合物在溶液中呈碱性，溶液中含有适量的OH-离子，可以作为生成纳米氧化锌的沉淀剂，其反应过程如下所示，碱性过强和过弱均不利于纳米氧化锌的生长；
Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓ (1)
Zn(OH)2↓+2OH-→Zn(OH)4 2- (2)
Zn(OH)4 2-→ZnO+H2O+2OH- (3)
阳离子型氨基化合物中的氨基可以络合锌离子，特殊的近球形结构，对纳米材料起到包覆和分散作用，控制2-8g/L的阳离子氨基化合物浓度可以使生产的纳米氧化锌更稳定，若浓度过低起不了保护作用，浓度过高会增加溶液的碱性和物料的浪费，不利于纳米氧化锌的稳定。
水溶性蛋白可以起到交联分散的作用，浓度为0.2-4g/L时可以显著提升纳米氧化锌的生成量和耐水洗性，无水溶性蛋白溶液交联作用，氧化锌的在纤维上负载量为0.2-2mg/g易脱落，加入到后可以达到0.3-3.5mg/g不易脱落。保证纳米氧化锌能在海藻酸盐纤维上均匀生成和分散，使制得的纤维不易板结，具有良好的蓬松性。常规的喷淋法、浸渍法由于纳米材料没有活性，和纤维无结合力，牢度较差，分散不均匀。此过程中由于纳米氧化锌表面被阳离子型氨基化合物和水溶性蛋白包覆，表面含有大量的氨基和羟基，通过氢键和静电吸附作用，纳米氧化锌可以牢固的吸附在纤维表面。
实施例2
负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)海藻酸盐纤维预处理：取5g海藻酸铜纤维，加入无水乙醇中，超声波浸泡1h后，用去离子水清洗，去除海藻酸铜表面的油剂；
(2)负载锌离子海藻酸盐纤维的制备：将步骤(1)中处理后的海藻酸铜纤维浸渍到200mg/L的硝酸锌溶液中，采用浴比为1:10，温度80℃，浸渍时间5min，制得锌离子附着的海藻酸铜纤维；
(3)配制阳离子型氨基化合物：0.25mol三乙烯基四胺置于250m1三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗2ml/min滴加0.1m1丁二酸酐和100m1甲醇的混合溶液，继续滴加50ml含0.1mol的二异丙醇胺水溶液后在常温下反应4h，继续升温至150℃继续0.09Mpa减压反应4h，停止反应，制得阳离子型氨基化合物；
(4)配置4g/L牛血清蛋白溶液，加入2g/L步骤(3)中制备的氨基阳离子化合物，调节pH值至10，于90℃条件下浸渍10min，取出水洗并晾干，获得负载纳米氧化锌海藻酸铜纤维。
实施例3
负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)海藻酸盐纤维预处理：取5g海藻酸铜纤维，加入无水乙醇中，超声波浸泡1h后，用去离子水清洗，去除海藻酸铜表面的油剂；
(2)负载锌离子海藻酸盐纤维的制备：将步骤(1)中处理后的海藻酸铜纤维浸渍到200mg/L的硫酸锌水溶液中，采用浴比为1:50，温度40℃，浸渍时间50min，制得锌离子附着的海藻酸铜纤维；
(3)配制阳离子型氨基化合物：0.25mol四乙烯基五胺置于250m1三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗2ml/min滴加0.1m1邻苯二甲酸酐和100m1甲醇的混合溶液，继续滴加50ml含0.1mol的二异丙醇胺水溶液后在常温下反应4h，继续升温至150℃继续0.09Mpa减压反应4h，停止反应，制得阳离子型氨基化合物；
(4)配置4g/L牛血清蛋白水溶液，加入2g/L步骤(3)中制备的氨基阳离子化合物，调节pH值至9，于60℃条件下浸渍10min，取出水洗并烘干，获得负载纳米氧化锌海藻酸铜纤维。
实施例4
对实施例1-3中制备的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维进行电镜观察和抑菌实验：
实施例1-3中制备的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的结构没有实质性差别，如图1所示，可以看出，纳米氧化锌均匀负载在海藻酸盐纤维上(纳米氧化锌含量为2mg/g)。
抑菌实验步骤：参照GB T 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价方法对实施例1-3中制备的载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的抑菌效果进行测定。
实施例1-3中制备的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的抗菌性能没有实质性差别，如图2-5所示，抑菌率＝(对照菌落数-处理菌落数)/对照菌落数*100％，可以看出，原样长满细菌，处理样品菌落数接近0，纳米氧化锌负载海藻酸纤维抑菌率大于99％。
图2和图4是普通海藻酸钙纤维细菌生长情况，图3和图5是负载纳米氧化锌海藻酸纤维，可以看出负载纳米氧化锌海藻酸纤维的抗菌性能明显提高。
实施例5
不同浓度阳离子型氨基化合物和水溶性蛋白浓度对氧化锌负载量和耐水洗性的影响：
表1为不同浓度阳离子型氨基化合物和水溶性蛋白浓度对氧化锌负载量和耐水洗性的影响
从表1可以看出，当阳离子型氨基化合物的浓度小于2g/L、水溶性蛋白浓度为0或4g/L时，氧化锌的负载量均小于0.2mg/g，对负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维水洗10次后，氧化锌负载量均小于0.15mg/g，且抑菌率均低于50％；
当阳离子型氨基化合物的浓度在2-8g/L之间，水溶性蛋白浓度为0时，氧化锌负载量在0.2-2mg/g之间，抑菌率在50-90％之间，水洗10次后氧化锌负载量在0.1-1mg/g之间；
当阳离子型氨基化合物的浓度为2g/L、水溶性蛋白浓度为2g/L时，氧化锌负载量为2.5mg/g，抑菌率为90％，抑菌率提高，水洗10次后氧化锌负载量为2.3mg/g，且对水洗10次后的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维进行抑菌实验，其抑菌率仍为90％；
当阳离子型氨基化合物的浓度为8g/L、水溶性蛋白浓度为4g/L时，氧化锌负载量为3.5mg/g，抑菌率大于99％，抑菌率提高，水洗10次后氧化锌负载量为3.3mg/g，且对水洗10次后的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维进行抑菌实验，其抑菌率仍大于99％；
由表1可以得出，制备过程中，单一的阳离子型氨基化合物使氧化锌负载量较低，抑菌率较低，阳离子型氨基化合物与水溶性蛋白二者协同作用制备得到的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维，其氧化锌负载量和抑菌率得到提高，且经过水洗后的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维氧化锌负载量降低较少，且抑菌效率保持不变。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)海藻酸盐纤维预处理；
(2)负载锌离子海藻酸盐纤维的制备：将海藻酸盐纤维浸渍在锌离子浓度为40-400mg/L的锌离子水溶液中，浴比为1:10-50，浸渍温度为40-90℃，浸渍时间为5-60min；
(3)配制阳离子型氨基化合物，加入水溶性蛋白，调节溶液pH值为碱性，备用；
(4)按照浴比为1:20-50将步骤(2)中制备的含锌海藻酸盐纤维浸渍到步骤(3)中制备的溶液中，于60-90℃浸渍2-10min后，制得负载纳米氧化锌的海藻酸盐纤维；
所述步骤(3)中阳离子型氨基化合物的制备方法包括以下步骤：以多胺基单体、酸酐为原料，或以多胺基单体、双键酯基单体为原料，加入醇胺后制备获得。
2.根据权利要求1所述的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于：所述海藻酸盐纤维预处理包括以下步骤：将海藻酸盐纤维用无水乙醇超声清洗后，用去离子水清洗。
3.根据权利要求1所述的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于：所述海藻酸盐纤维包括海藻酸锰纤维或海藻酸钙纤维。
4.根据权利要求1所述的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于：所述锌离子水溶液包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌水溶液。
5.根据权利要求1所述的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于：所述多胺基单体包括多乙烯多胺。
6.根据权利要求1所述的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于：所述双键酯基单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸已酯或甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1所述的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于：所述醇胺包括二乙醇胺、三乙醇胺或二异丙醇胺。
8.根据权利要求1所述的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中调节溶液pH值为8.5-10。
9.采用权利要求1-8中任一项所述的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维的制备方法制得的负载纳米氧化锌海藻酸盐纤维。
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