CN110205798B - 一种基于仿生矿化过程的超亲水纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于仿生矿化过程的超亲水纤维，底物为聚合物纤维，其特征在于：在聚合物纤维表面均匀设有一层纳米钙磷盐生物陶瓷涂层。并公开了其制备方法。该方法反应条件温和，在室温下即可实现，整个工艺过程均为水溶液体系，对环境友好，工艺操作简便，可在纤维表面获得牢固均匀的纳米材料表面，并且能在保持良好超亲水性的同时不影响纤维的固有机械性能，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于仿生矿化过程的超亲水纤维及其制备方法。
背景技术
浸润性是固体表面的一个重要特征，近年来，具有特殊浸润性的界面材料引起了人们的广泛关注。当材料表面与水的接触角小于5°时，该表面称为超亲水表面，它在工农业生产、医疗卫生和人们日常生活中有着极其广阔的应用前景。一般来说，纤维及其纺织品的表面浸润性与其平衡吸湿率、吸湿排汗性、保湿性、抗静电性、穿着舒适性和生物相容性等都有着密切的关系。目前，制备超亲水表面主要途径就是通过在材料表面修饰具有微纳结构的亲水涂层而实现的。常用的亲水整理剂一般有聚丙烯酸酯类和聚氨酯两类。其中聚氨酯类亲水整理剂在国外已经工业化，并且具有良好的耐水洗性。然而，这类亲水整理剂提供的亲水性能指标不高，很难达到超亲水性能，并且所用试剂多为有机试剂，对环境危害较大，这大大限制了亲水纤维及其纺织品的应用。
生物体可以通过生物矿化过程随心所欲的制造各种微观和宏观结构的无机矿物材料，并且是在完全环保的情况下。仿生矿化是利用有机分子模板对无机物的成核、生长及组装过程进行有效的调控，从而得到新型无机/有机杂化材料。自然界中的生物矿化现象的化学本质是无机材料与有机材料的界面相互作用。受到自然界的启发，若能利用这种制造方法的原理，人类就可以模仿用来制造所需要的材料，无疑意义是巨大的。纳米钙磷盐陶瓷是一类以钙磷化合物为主体的亲水材料，它是人体中主要的无机成分，具有良好的生物相容性和生物活性。
目前超亲水纤维的实际应用还未工业化，许多问题尚待解决。如何简单可控、环境友好地制备超亲水功能纤维还有待探索，迫切需要能在保持良好超亲水性的同时不影响纤维的固有机械性能，并使制备工艺适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于仿生矿化过程的超亲水纤维，具有超亲水表面涂层。
本发明的技术方案为：
一种基于仿生矿化过程的超亲水纤维，底物为聚合物纤维，其特征在于：在聚合物纤维表面均匀设有一层纳米钙磷盐生物陶瓷涂层。
优选的，所述纳米钙磷盐生物陶瓷涂层的表面接触角<5°。
本发明还提供了上述的基于仿生矿化过程的超亲水纤维的制备方法，其步骤包括:
(1)硝酸钙加入水中配制成钙离子原液；磷酸二氢铵加入水中，再加入水溶性丝素蛋白，配制成磷酸根与丝素蛋白的复合水溶液，添加水溶性丝素蛋白时，应在缓慢轻柔搅拌作用下，将丝素蛋白浓缩溶液慢慢滴加到磷酸根离子原液中；
(2)将聚合物纤维进行低温等离子体预处理，在纤维表面引入羧酸根官能团COO-；
(3)将聚合物纤维侵泡在钙离子原液中，聚合物纤维表面的羧酸根官能团(COO-)与钙离子(Ca2+)相互结合，得到表面富含COO-Ca离子复合物的带液纤维；
(4)浸泡一段时间后，将聚合物纤维取出，放入磷酸根与丝素蛋白的复合水溶液中浸轧处理，可进一步与磷酸根离子相互作用，引发钙磷盐纳米生物陶瓷材料在纤维表面均匀成核和生长，待聚合物纤维形成一层纳米钙磷盐生物陶瓷涂层后，将聚合物纤维取出干燥。
优选的，步骤(1)中钙离子原液中钙离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol·L-1，磷酸根离子原液中磷酸根离子的摩尔浓度为0.07～0.36mol·L-1。
优选的，步骤(1)中在磷酸根与丝素蛋白的复合水溶液中，水溶性丝素蛋白浓度为0.5～5mg·mL-1，丝素蛋白的平均分子量为6000～8000Da。
优选的，步骤(2)低温等离子体预处理的条件为功率100W下处理5～15min，温度为室温。
优选的，步骤(3)中聚合物纤维在钙离子原液中的侵泡时间为5～60min，浸泡温度为20～50℃。
优选的，步骤(4)中浸泡温度为20～50℃，浸泡时间为5～60min，磷酸根与丝素蛋白的复合水溶液pH值为8～11。
优选的，所述聚合物纤维为丝素蛋白纤维、PET纤维或者PE/PET复合纤维，当聚合物纤维为丝素蛋白纤维时，可以无需进行步骤(2)，步骤(1)之后直接进入步骤(3)，因为丝素蛋白纤维表面本来就存在羧酸根官能团COO-，无需另行引入，当然，也可以对丝素蛋白纤维进行等离子体处理，以在纤维表面形成更多的羧酸根官能团COO-。事实上，本申请的聚合物纤维可以是天然纤维，也可以是合成纤维，只要是自身表面存在负离子官能团羧酸根官能团COO-的纤维或通过等离子体处理的方式可以在其表面引入负离子官能团COO-的纤维均属于本申请的聚合物纤维的范畴。
本发明的有益效果如下：
(1)通过仿生矿化合成的方式引入生物相容的纳米钙磷盐生物陶瓷材料。利用生物大分子对无机晶体成核和生长的控制作用，可有效改善无机纳米粒子与有机纤维界面相容性难题，获得的纳米钙磷盐生物陶瓷涂层分布均匀，表面接触角<5°，呈现超亲水性。
(2)该方法反应条件温和，在室温下即可实现，整个工艺过程均为水溶液体系，对环境友好，并且操作简单、成本低、可控性强，工艺操作简便，并且能在保持良好超亲水性的同时不影响纤维的固有机械性能，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例和对比例制备得到的纤维表面的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1制备得到的超亲水纤维的元素分布图；
图3为本发明实施例制备得到的超亲水纤维表面水静态接触角照片；
图4为本发明对比例纤维表面水静态接触角照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
称取适量Ca(NO3)2·4H2O，配置0.4mol·L-1的钙离子原液，称取适量NH4H2PO4，配置0.235mol·L-1的磷酸根离子原液。蚕茧经脱胶、溶解、透析、冷冻干燥后得到8wt％的丝素蛋白浓缩水溶液，其平均分子量为6000～8000Da。该丝素蛋白浓缩水溶液在缓慢搅拌作用下，加入到0.235mol·L-1的磷酸根离子原液中，使得到的P/SF复合水溶液中丝素蛋白的浓度为5mg·mL-1。滴加氨水调节P/SF复合水溶液的pH值为10。将预处理的丝素蛋白纤维放入0.4mol·L-1的钙离子原液中进行浸泡，浸泡时间为60min，浸泡温度为20℃。浸泡结束后将纤维拿出，用塑料板将多余的液滴去除。然后紧接着放入配置的P/SF复合水溶液中浸泡60min，浸泡温度为20℃。浸泡结束后，从溶液中取出处理过的纤维，去除多余液滴，用去离子水清洗三遍，在烘箱中低温干燥后，得到带有纳米钙磷盐颗粒涂层的超亲水纤维。
此步骤实验结果请参阅图1的实施例1，从扫描电子显微镜照片可以看到，纳米钙磷盐涂层在纤维基底表面均匀分布，涂层中纳米颗粒排列紧密。通过对实施例1制备样品进行元素分布分析，实验结果如图2所示。结果表明聚合物纤维表面的主要含有钙和磷元素，并且钙元素和磷元素分布均匀，布满整个纤维表面。以上实验结果表明，通过实施例1的实验步骤可以成功的在聚合物纤维表面得到均匀的纳米钙磷盐涂层。利用表面接触角仪对实施例1制备纤维样品表面浸润性进行测试，实验结果如图3所示。实验结果表明，水滴一接触实施例1制备的纤维样品表面时，瞬间铺展，接触角接近0°，表现出良好的超亲水性。
实施例2
称取适量Ca(NO3)2·4H2O，配置0.10mol·L-1的钙离子原液，称取适量NH4H2PO4，配置0.07mol·L-1的磷酸根离子原液。蚕茧经脱胶、溶解、透析、冷冻干燥后得到8wt％的丝素蛋白浓缩水溶液，其平均分子量为6000～8000Da。该丝素蛋白浓缩水溶液在缓慢搅拌作用下，加入到0.07mol·L-1的磷酸根离子原液中，使得到的P/SF复合水溶液中丝素蛋白的浓度为0.5mg·mL-1。滴加氨水调节P/SF复合水溶液的pH值为10。将丝素蛋白纤维放入0.10mol·L-1的钙离子原液中进行浸泡，浸泡时间为30min，浸泡温度为37℃。浸泡结束后将纤维拿出，用塑料板将多余的液滴去除。然后紧接着放入配置的P/SF复合水溶液中浸泡30min，浸泡温度为37℃。浸泡结束后，从溶液中取出处理过的纤维，去除多余液滴，用去离子水清洗三遍，在烘箱中干燥后，得到带有纳米钙磷盐颗粒涂层的超亲水纤维。此步骤实验结果请参阅图1的实施例2，从扫描电子显微镜照片可以看到，纳米钙磷盐涂层在纤维基底表面均匀分布，涂层中钙磷盐晶体呈现纳米片状结构，并且排列紧密，完全覆盖聚合物纤维基底。
实施例3
称取适量Ca(NO3)2·4H2O，配置0.60mol·L-1的钙离子原液，称取适量NH4H2PO4，配置0.36mol·L-1的磷酸根离子原液。蚕茧经脱胶、溶解、透析、冷冻干燥后得到8wt％的丝素蛋白浓缩水溶液，其平均分子量为6000～8000Da。该丝素蛋白浓缩水溶液在缓慢搅拌作用下，加入到0.36mol·L-1的磷酸根离子原液中，使得到的P/SF复合水溶液中丝素蛋白的浓度为1mg·mL-1。滴加氨水调节P/SF复合水溶液的pH值为8。将PET纤维在室温下进行低温等离子体预处理，处理功率为100W，处理时间为15min。将预处理的聚合物纤维放入0.60mol·L-1的钙离子原液中进行浸泡，浸泡时间为20min，浸泡温度为50℃。浸泡结束后将纤维拿出，用塑料板将多余的液滴去除。然后紧接着放入配置的P/SF复合水溶液中浸泡20min，浸泡温度为50℃。浸泡结束后，从溶液中取出处理过的纤维，去除多余液滴，用去离子水清洗三遍，在室温下干燥后，得到带有纳米钙磷盐颗粒涂层的超亲水纤维。
此步骤实验结果请参阅图1的实施例3，从扫描电子显微镜照片可以看到，纳米钙磷盐涂层在纤维基底表面均匀分布，涂层中钙磷盐晶体呈现纳米细针状，纳米颗粒排列紧密，完全覆盖纤维基底。
实施例4
称取适量Ca(NO3)2·4H2O，配置0.30mol·L-1的钙离子原液，称取适量NH4H2PO4，配置0.2mol·L-1的磷酸根离子原液。蚕茧经脱胶、溶解、透析、冷冻干燥后得到8wt％的丝素蛋白浓缩水溶液，其平均分子量为6000～8000Da。该丝素蛋白浓缩水溶液在缓慢搅拌作用下，加入到0.20mol·L-1的磷酸根离子原液中，使得到的P/SF复合水溶液中丝素蛋白的浓度为3mg·mL-1。滴加氨水调节P/SF复合水溶液的pH值为11。将PE/PET复合纤维在室温下进行低温等离子体预处理，处理功率为100W，处理时间为5min。将预处理的聚合物纤维放入0.30mol·L-1的钙离子原液中进行浸泡，浸泡时间为5min，浸泡温度为25℃。浸泡结束后将纤维拿出，用塑料板将多余的液滴去除。然后紧接着放入配置的P/SF复合水溶液中浸泡5min，浸泡温度为25℃。浸泡结束后，从溶液中去除处理过的纤维，去除多余液滴，用去离子水冲洗三遍，在室温下干燥后，得到带有纳米钙磷盐颗粒涂层的超亲水纤维。
此步骤实验结果请参阅图1的实施例4，从扫描电子显微镜照片可以看到，纳米钙磷盐涂层在纤维基底表面均匀分布，涂层中钙磷盐晶体呈现纳米球状，纳米颗粒排列紧密，完全覆盖纤维基底，但是由于涂层较厚，出现裂纹。
对比例
将未经任何处理的聚合物纤维作为对比例。此步骤实验结果请参阅图1的对比例，从扫描电子显微镜照片可以看到，未经处理的聚合物纤维表面较光滑。利用表面接触角仪对对比例纤维样品表面浸润性进行测试，实验结果如图4所示。实验结果表明，水滴接触样品表面时，在对比例纤维样品表面未完全铺展，呈现球状，接触角约为120°。实验结果表明，未经处理的聚合物纤维表面呈现疏水性。
当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于仿生矿化过程的超亲水纤维的制备方法，其步骤包括:
（1）硝酸钙加入水中配制成钙离子原液；磷酸二氢铵加入水中，再加入水溶性丝素蛋白，配制成磷酸根与丝素蛋白的复合水溶液；
（2）将聚合物纤维进行低温等离子体预处理，在纤维表面引入羧酸根官能团COO-；
（3）将聚合物纤维侵泡在钙离子原液中；
（4）浸泡一段时间后，将聚合物纤维取出，放入磷酸根与丝素蛋白的复合水溶液中浸轧处理，待聚合物纤维形成一层纳米钙磷盐生物陶瓷涂层后，将聚合物纤维取出干燥。
2.根据权利要求1所述的基于仿生矿化过程的超亲水纤维的制备方法，其特征在于:步骤（1）中钙离子原液中钙离子的摩尔浓度为0.1 ~ 0.6mol·L-1，磷酸根离子原液中磷酸根离子的摩尔浓度为0.07 ~ 0.36 mol·L-1。
3.根据权利要求2所述的基于仿生矿化过程的超亲水纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中在磷酸根与丝素蛋白的复合水溶液中，水溶性丝素蛋白浓度为0.5 ~ 5 mg·mL-1，丝素蛋白的平均分子量为6000 ~ 8000 Da。
4.根据权利要求3所述的基于仿生矿化过程的超亲水纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）低温等离子体预处理的条件为功率100 W下处理5 ~ 15 min，温度为室温。
5.根据权利要求4所述的基于仿生矿化过程的超亲水纤维的制备方法，其特征在于：步骤（3）中聚合物纤维在钙离子原液中的侵泡时间为5 ~ 60 min，浸泡温度为20 ~ 50℃。
6.根据权利要求5所述的基于仿生矿化过程的超亲水纤维的制备方法，其特征在于：步骤（4）中浸泡温度为20 ~ 50 ºC ，浸泡时间为5 ~ 60 min，磷酸根与丝素蛋白的复合水溶液pH值为8 ~ 11。
7.根据权利要求1所述的基于仿生矿化过程的超亲水纤维的制备方法，其特征在于：所述聚合物纤维为PET纤维或者PE/PET复合纤维。
8.根据权利要求5所述的基于仿生矿化过程的超亲水纤维的制备方法，其特征在于：所述纳米钙磷盐生物陶瓷涂层的表面接触角< 5º。
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