CN110409186B - 绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料及其制备方法和应用 - Google Patents

绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料及其制备方法和应用，通过静电纺丝技术，利用聚己内酯制备纳米纤维，实现大比表面积材料的制备；然后在双氧水/硫酸铜的作用下，将多巴胺聚合涂覆于纳米纤维表面；最后通过一步化学反应，将给体‑受体斯坦豪斯加合物结构制备于纳米纤维表面，形成绿光敏感的智能表面。本发明制备对长波长光敏感的智能表面材料，实现材料表面亲水/疏水性可以被长波长光控制，解放传统智能表面材料只能被紫外光控制的限制，拓展光敏感智能表面在生物领域应用的潜力。

Description

绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于光敏感材料技术领域，具体涉及一种绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料及其制备方法和应用。
背景技术
光作为一种非接触式的外界刺激，被广泛用于控制化学过程与材料性能。光敏感材料是由光敏感分子组成的，其关键性质可被外界刺激光精确地、高效地、清洁地进行控制，是智能材料的重要组成部分。光敏感分子是光敏感材料的基础。然而，目前所存在的大部分光敏感分子，如偶氮苯、螺吡喃、二芳烯等都仅对紫外光响应，这在极大程度上限制了光敏感材料的应用范围，尤其在生物应用领域。紫外光的两大劣势限制了相关材料在生物材料上的应用：其一，紫外光会造成DNA碱基对的错误结合，从而引起基因变异；其二，紫外光对皮肤的穿透性弱，这使得光化学反应难以在深层组织发生。另外，紫外光由于能量高会造成材料表面光敏感分子的漂白。
因此，开发一种对长波长光响应的智能表面材料是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决现有技术的紫外光的使用限制了材料在生物领域上的应用以及造成材料表面光敏感分子的漂白的问题，提供一种绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.以聚己内酯为基材，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通过静电纺丝制备纳米纤维基材；
S2.将多巴胺涂覆在S1步骤所得纳米纤维基材表面，得到多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维；
S3.将电子受体的水溶液与糠醛在20-25℃反应2-3h得到给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物；
S4.将S2步骤所得多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维浸泡在S3步骤所得给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物的正己烷溶液中，加热至20-25℃并保持8-10h，即得。
给体-受体斯坦豪斯加合物分子主要有两种状态，分别是线状(linear)与环状(cyclic)，linear给体-受体斯坦豪斯加合物为中性，且在绿光作用下可迅速转变为cyclic给体-受体斯坦豪斯加合物，而cyclic给体-受体斯坦豪斯加合物由于其内盐形式显示出了极强的分子极性。于是，总体来说，linear给体-受体斯坦豪斯加合物为疏水的，而cyclic给体-受体斯坦豪斯加合物为亲水的。
聚己内酯是一种可降解的、具有良好生物相容性的聚合物。利用静电纺丝技术可将聚己内酯纺成直径在纳米级的纤维，可获得巨大的比表面积。聚己内酯纳米纤维本身表面难以进行改性，通过涂覆多巴胺(聚合涂覆)将氨基引入聚己内酯表面，并进一步用于表面给体-受体斯坦豪斯加合物结构的制备。
多巴胺本身也是一种存在于生物体内的分子，于是整个材料的生物相容性能优异。且可以实现绿光控制的亲水/疏水改变。
本发明通过静电纺丝技术，利用聚己内酯制备纳米纤维，实现大比表面积材料的制备；然后在双氧水/硫酸铜的作用下，将多巴胺聚合涂覆于纳米纤维基材表面；再通过一步化学反应，将给体-受体斯坦豪斯加合物结构制备于纳米纤维基材表面，形成对长波长光(可见光或近红外光)敏感的智能表面。
进一步地，S1步骤中聚己内酯的浓度为10-14wt％。
进一步地，S1步骤中静电纺丝的电压为12-15kV，接收板距离为10-20cm，推注速度为12-15mL/h。
进一步地，S2步骤具体操作为：将S1步骤所得纳米纤维基材浸泡在多巴胺/五水硫酸铜/双氧水溶液体系中，并保持温度为40℃，反应时间为2-24h。
进一步地，多巴胺/五水硫酸铜/双氧水溶液体系按以下操作配制得到：用pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲液作为溶剂，使得多巴胺浓度为1-10mg/mL，然后依次在多巴胺溶液中加入浓度为0.5mg/mL五水硫酸铜与和浓度为0.5mg/mL双氧水；其中，五水硫酸铜和双氧水的质量比为1:1，多巴胺与五水硫酸铜的质量比为2-20:1。
进一步地，S3步骤中电子受体包括1,3-二甲基巴比妥酸及其衍生物和米氏酸及其衍生物中的一种或两种，电子受体溶液的浓度为140-160mg/mL。
进一步地，S3步骤中电子受体与糠醛的摩尔比为1：1。
采用上述的制备方法制备得到的绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料。
上述的绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料在光敏感材料中的应用。
上述的应用具体为：用波长为530nm的绿光使得所述材料表面从疏水转变为亲水，而在黑暗条件下进行加热使得表面从亲水转变为疏水。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明利用聚己内酯(PCL)作为基材进行静电纺丝制备纤维状大比表面积表面，随后利用生物相容性能优异的多巴胺聚合涂覆于纤维表面，最后通过化学反应将绿光敏感的分子给体-受体斯坦豪斯加合物(DASAs)接枝固定于表面，制备绿光敏感的智能表面材料；
2、本发明制得的材料在常规条件下(黑暗、常温、常压)为疏水，而在绿光光照后可迅速转变为亲水，由于该智能表面的亲水/疏水性质可以通过绿光进行快速控制，因此可以被应用于细胞光控制培养、组织支架上；
3、本发明解决了现有技术中的紫外光的使用限制材料在生物领域上的应用以及造成材料表面光敏感分子的漂白的问题，实现材料表面亲水/疏水性可以被长波长光控制，拓展了光敏感智能表面材料在生物领域应用的潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明制备绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的示意图；
图2为聚己内酯质量分数为12wt％时通过静电纺丝制备的纳米纤维基材表面图；
图3为样品1、2、3、1-DASAs、2-DASAs和3-DASAs光照前后的表面水接触角图；
图4为样品2-DASAs连续光照加热之后的表面水接触角图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳实施例提供的一种绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的制备方法，具体制备步骤如下：
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以浓度为10wt％的聚己内酯为基材，通过静电纺丝制备纳米纤维基材，静电纺丝的电压为15kV，接收板距离为16cm，推注速度为15mL/h；将多巴胺聚合涂覆在纳米纤维基材表面，首先配制多巴胺溶液，利用三羟甲基氨基甲烷缓冲液(tris buffer,pH＝8.5)作为溶剂，多巴胺浓度为5mg/mL，然后依次往多巴胺溶液中按照质量比为1:1加入浓度为0.5mg/mL五水硫酸铜与浓度为0.5mg/mL双氧水，多巴胺与五水硫酸铜的质量比为10:1，将负载了聚己内酯的纳米纤维基材浸泡在多巴胺/五水硫酸铜/双氧水溶液体系当中，并保持温度为40℃，反应时间为5h，得多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维；将1,3-二甲基巴比妥酸的水溶液与糠醛按照摩尔比为1:1混合，在25℃反应2h得到给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物；将多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维浸泡在给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物的正己烷溶液中，加热至25℃并保持8h，即得。
利用波长为530nm的绿光可以使得光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料表面从疏水转变为亲水，而在黑暗条件下进行加热可以使得表面从亲水转变为疏水。
实施例2
本发明较佳实施例提供的一种绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的制备方法，具体制备步骤如下：
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以浓度为12wt％的聚己内酯为基材，通过静电纺丝制备纳米纤维基材，静电纺丝的电压为15kV，接收板距离为16cm，推注速度为15mL/h；将多巴胺聚合涂覆在纳米纤维基材表面，首先配制多巴胺溶液，利用三羟甲基氨基甲烷缓冲液(tris buffer,pH＝8.5)作为溶剂，多巴胺浓度为5mg/mL，然后依次往多巴胺溶液中按照质量比为1:1加入浓度为0.5mg/mL五水硫酸铜与浓度为0.5mg/mL双氧水，多巴胺与五水硫酸铜的质量比为10:1，将负载了聚己内酯的纳米纤维基材浸泡在多巴胺/五水硫酸铜/双氧水溶液体系当中，并保持温度为40℃，反应时间为5h，得多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维；将1,3-二甲基巴比妥酸的水溶液与糠醛按照摩尔比为1:1混合，在25℃反应2h得到给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物；将多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维浸泡在给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物的正己烷溶液中，加热至25℃并保持8h，即得。
利用波长为530nm的绿光可以使得光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料表面从疏水转变为亲水，而在黑暗条件下进行加热可以使得表面从亲水转变为疏水。
实施例3
本发明较佳实施例提供的一种绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的制备方法，具体制备步骤如下：
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以浓度为14wt％的聚己内酯为基材，通过静电纺丝制备纳米纤维基材，静电纺丝的电压为15kV，接收板距离为16cm，推注速度为15mL/h；将多巴胺聚合涂覆在纳米纤维基材表面，首先配制多巴胺溶液，利用三羟甲基氨基甲烷缓冲液(tris buffer,pH＝8.5)作为溶剂，多巴胺浓度为5mg/mL，然后依次往多巴胺溶液中按照质量比为1:1加入浓度为0.5mg/mL五水硫酸铜与浓度为0.5mg/mL双氧水，多巴胺与五水硫酸铜的质量比为10:1，将负载了聚己内酯的纳米纤维基材浸泡在多巴胺/五水硫酸铜/双氧水溶液体系当中，并保持温度为40℃，反应时间为5h，得多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维；将1,3-二甲基巴比妥酸的水溶液与糠醛按照摩尔比为1:1混合，在25℃反应2h得到给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物；将多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维浸泡在给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物的正己烷溶液中，加热至25℃并保持8h，即得。
利用波长为530nm的绿光可以使得光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料表面从疏水转变为亲水，而在黑暗条件下进行加热可以使得表面从亲水转变为疏水。
实施例4
本发明较佳实施例提供的一种绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的制备方法，具体制备步骤如下：
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以浓度为12wt％的聚己内酯为基材，通过静电纺丝制备纳米纤维基材，静电纺丝的电压为15kV，接收板距离为16cm，推注速度为15mL/h；将多巴胺聚合涂覆在纳米纤维基材表面，首先配制多巴胺溶液，利用三羟甲基氨基甲烷缓冲液(tris buffer,pH＝8.5)作为溶剂，多巴胺浓度为1mg/mL，然后依次往多巴胺溶液中按照质量比为1:1加入浓度为0.5mg/mL五水硫酸铜与浓度为0.5mg/mL双氧水，多巴胺与五水硫酸铜的质量比为5:1，将负载了聚己内酯的纳米纤维基材浸泡在多巴胺/五水硫酸铜/双氧水溶液体系当中，并保持温度为40℃，反应时间为2h，得多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维；将1,3-二甲基巴比妥酸的水溶液与糠醛按照摩尔比为1:1混合，在25℃反应2h得到给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物；将多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维浸泡在给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物的正己烷溶液中，加热至25℃并保持8h，即得。
利用波长为530nm的绿光可以使得光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料表面从疏水转变为亲水，而在黑暗条件下进行加热可以使得表面从亲水转变为疏水。
实施例5
本发明较佳实施例提供的一种绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的制备方法，具体制备步骤如下：
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以浓度为12wt％的聚己内酯为基材，通过静电纺丝制备纳米纤维基材，静电纺丝的电压为15kV，接收板距离为16cm，推注速度为15mL/h；将多巴胺聚合涂覆在纳米纤维基材表面，首先配制多巴胺溶液，利用三羟甲基氨基甲烷缓冲液(tris buffer,pH＝8.5)作为溶剂，多巴胺浓度为10mg/mL，然后依次往多巴胺溶液中按照质量比为1:1加入浓度为0.5mg/mL五水硫酸铜与浓度为0.5mg/mL双氧水，多巴胺与五水硫酸铜的质量比为15:1，将负载了聚己内酯的纳米纤维基材浸泡在多巴胺/五水硫酸铜/双氧水溶液体系当中，并保持温度为40℃，反应时间为5h，得多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维；将1,3-二甲基巴比妥酸的水溶液与糠醛按照摩尔比为1:1混合，在25℃反应2h得到给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物；将多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维浸泡在给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物的正己烷溶液中，加热至25℃并保持8h，即得。
利用波长为530nm的绿光可以使得光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料表面从疏水转变为亲水，而在黑暗条件下进行加热可以使得表面从亲水转变为疏水。
实施例6
本发明较佳实施例提供的一种绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的制备方法，具体制备步骤如下：
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以浓度为12wt％的聚己内酯为基材，通过静电纺丝制备纳米纤维基材，静电纺丝的电压为15kV，接收板距离为16cm，推注速度为15mL/h；将多巴胺聚合涂覆在纳米纤维基材表面，首先配制多巴胺溶液，利用三羟甲基氨基甲烷缓冲液(tris buffer,pH＝8.5)作为溶剂，多巴胺浓度为10mg/mL，然后依次往多巴胺溶液中按照质量比为1:1加入浓度为0.5mg/mL五水硫酸铜与浓度为0.5mg/mL双氧水，多巴胺与五水硫酸铜的质量比为20:1，将负载了聚己内酯的纳米纤维基材浸泡在多巴胺/五水硫酸铜/双氧水溶液体系当中，并保持温度为40℃，反应时间为24h，得多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维；将1,3-二甲基巴比妥酸的水溶液与糠醛按照摩尔比为1:1混合，在25℃反应2h得到给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物；将多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维浸泡在给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物的正己烷溶液中，加热至25℃并保持8h，即得。
利用波长为530nm的绿光可以使得光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料表面从疏水转变为亲水，而在黑暗条件下进行加热可以使得表面从亲水转变为疏水。
实验例1
分别按照实施例1、实施例2和实施例3的制备方法通过静电纺丝制备样品1、2和3，再分别按照实施例1、实施例2和实施例3的制备方法制备给体-受体斯坦豪斯加合物改性后的样品1-给体-受体斯坦豪斯加合物、2-给体-受体斯坦豪斯加合物和3-给体-受体斯坦豪斯加合物，分别检测其光照前后的表面水接触角，结果如图3所示。
由图3可知，在表面接枝了给体-受体斯坦豪斯加合物分子之后，表面的疏水性会有一个极大的提升。这是由于linear给体-受体斯坦豪斯加合物的疏水性造成的，而在绿光照射后，表面接枝了给体-受体斯坦豪斯加合物的表面会有一个从疏水到亲水的变化。这是由于linear给体-受体斯坦豪斯加合物变成了cyclic给体-受体斯坦豪斯加合物的原因。而相反的，表面未接枝给体-受体斯坦豪斯加合物的情况下，绿光并不能引起水接触角的变化。
实验例2
对实验例1中的样品2-给体-受体斯坦豪斯加合物进行连续光照加热，检测其表面水接触角，结果如图4所示。
由图4可知，在表面接枝了给体-受体斯坦豪斯加合物之后，表面的亲水/疏水性质可以往复进行调控，在光照的时候表面从疏水到亲水，在加热之后表面从亲水回到疏水。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.以聚己内酯为基材，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通过静电纺丝制备纳米纤维基材；
S2.将多巴胺涂覆在S1步骤所得纳米纤维基材表面，得到多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维；
S3.将电子受体的水溶液与糠醛在20-25℃反应2-3h得到给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物；电子受体包括1,3-二甲基巴比妥酸及其衍生物和米氏酸及其衍生物中的一种或两种；
S4.将S2步骤所得多巴胺涂覆的聚己内酯纳米纤维浸泡在S3步骤所得给体-受体斯坦豪斯加合物的预产物的正己烷溶液中，加热至20-25℃并保持8-10h，即得。
2.根据权利要求1所述的绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中聚己内酯的浓度为10-14wt％。
3.根据权利要求1所述的绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中静电纺丝的电压为12-15kV，接收板距离为10-20cm，推注速度为12-15mL/h。
4.根据权利要求1所述的绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的制备方法，其特征在于，所述S2步骤具体操作为：将S1步骤所得纳米纤维基材浸泡在多巴胺/五水硫酸铜/双氧水溶液体系中，并保持温度为40℃，反应时间为2-24h。
5.根据权利要求4所述的绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的制备方法，其特征在于，所述多巴胺/五水硫酸铜/双氧水溶液体系按以下操作配制得到：用pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲液作为溶剂，使得多巴胺浓度为1-10mg/mL，然后依次在多巴胺溶液中加入浓度为0.5mg/mL五水硫酸铜与和浓度为0.5mg/mL双氧水；其中，五水硫酸铜和双氧水的质量比为1:1，多巴胺与五水硫酸铜的质量比为2-20:1。
6.根据权利要求1所述的绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的制备方法，其特征在于：所述S3步骤中电子受体溶液的浓度为140-160mg/mL。
7.根据权利要求6所述的绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料的制备方法，其特征在于：所述S3步骤中电子受体与糠醛的摩尔比为1：1。
8.采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料。
9.权利要求8所述的绿光诱导控制的亲水/疏水智能表面材料在光敏感材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体为：用波长为530nm的绿光使得所述材料表面从疏水转变为亲水，而在黑暗条件下进行加热使得表面从亲水转变为疏水。
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