CN104151584B

CN104151584B - 一种超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法及其产品

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Publication number: CN104151584B
Application number: CN201410353379.4A
Authority: CN
Inventors: 吴子良; 杨红梅; 吴佳春; 郑强
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-07-23
Also published as: CN104151584A

Abstract

本发明公开了一种超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法，将亲水单体、疏水单体、引发剂与溶剂A混合得到的混合液，经自由基聚合得到无规共聚物溶液；再将无规共聚物溶液滴加到溶剂B中，在溶剂B表面铺展形成所述的超薄高强度水凝胶薄膜；所述的溶剂A为可同时溶解亲水单体、疏水单体和无规共聚物的单一溶剂或混合溶剂；所述的溶剂B为无规共聚物的不良溶剂，为单一溶剂或混合溶剂；而且，溶剂A、B具有较大差异的表面张力。通过所述方法制备的水凝胶薄膜厚度为10～200μm，具有良好的力学性能，且在pH、温度、溶剂刺激下发生凝胶‑溶胶转变和可修复功能，可应用于医用创伤敷料、分离膜材料、面膜基质材料等领域。

Description

一种超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及水凝胶薄膜的制备领域，具体涉及一种超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法及其产品。

背景技术

水凝胶是一种典型的软材料，它由通过分子间的化学或者物理交联形成的三维网络和大量分散其间的水介质组成。由于水凝胶拥有这种类似于生物软组织的软、湿结构，小分子能够在其间自由扩散，多种响应性等特点，其在药物释放、人造器官、软驱动器等领域有着广泛的用途。

公开号为CN101982202B的中国专利文献公开了一种医用水凝胶敷料及其制备方法，该水凝胶以质量分数为10～30％的淀粉、2～15％的水溶性高分子为原料，以胍盐缩聚物为抗菌剂，加入交联剂在40～80℃下反应制得。但是，与软骨、肌肉等生物软组织相比，合成水凝胶通常力学性能较差，而且不具备自修复功能。

在大量已经发表的学术论文和公开的专利中，所制备的凝胶多为尺寸较且较厚的水凝胶，关注水凝胶薄膜的并不多。这主要是由于水凝胶的力学性能较差，制备凝胶薄膜相对困难。但是，将水凝胶做成膜材料有重要的应用价值。

公开号为US4777943的美国专利文献中公开了柔软透明的聚亚胺酯、聚丙烯腈水凝胶膜用于手术中人体器官的遮盖物，以减轻手术中软组织的水分挥发。

公开号为CN1883438A的中国专利文献中公开了一种温度响应性智能面膜及其制备方法，采用壳聚糖修饰的温度敏感性异丙基丙烯酰胺/聚氨酯无规共聚物水凝胶接枝于纤维素织物上而成。上述专利中的水凝胶通过将反应液注入反应容器中聚合形成，厚度接近1毫米，进一步降低水凝胶的厚度，制备力学性能更好的超薄水凝胶薄膜在医用材料、分离膜材料等领域具有重要的应用价值。

龚等人(Chem.Commun.2009,7518-7520)报道了厚度为30～100微米的高强度双网络水凝胶的制备方法。但是该制备过程比较复杂，而且化学交联的水凝胶薄膜无法通过凝胶-溶胶转变重复利用。

发明内容

本发明提供一种高强度超薄物理水凝胶薄膜的制备方法，利用不同溶剂的表面能差异使含有亲水、疏水单元的高分子无规共聚物溶液在非良溶剂中迅速铺展成膜，溶剂交换之后成为具有良好力学强度和自修复功能的物理水凝胶。所述的制备方法简单、绿色环保、成本低，适宜工业化生产。

本发明公开了一种超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法，步骤如下：

(1)将亲水单体、疏水单体、引发剂与溶剂A混合得到混合液，经自由基聚合得到无规共聚物溶液；

(2)将步骤(1)得到的无规共聚物溶液滴加到溶剂B中，在溶剂B表面铺展形成所述的超薄高强度水凝胶薄膜；

所述的溶剂A为可同时溶解亲水单体、疏水单体及步骤(1)制备的无规共聚物的的单一溶剂或混合溶剂；

所述的溶剂B为无规共聚物的不良溶剂，为单一溶剂或混合溶剂。而且，溶剂A、B具有较大差异的表面张力，所述溶剂A与溶剂B的表面张力的差值大于30×10^-3N·m^-1。

本发明中的超薄高强度水凝胶薄膜是采用使无规共聚物溶液在不良溶剂中铺展成膜的方法制备得到。将步骤(1)得到的无规共聚物溶液滴入不良溶剂中，由于良溶剂和不良溶剂表面张力的不同，无规共聚物溶液会在不良溶剂表面迅速铺展开成为厚度为几十微米的薄膜。完成溶剂交换后，无规共聚物成为有一定力学强度的物理水凝胶。

所述的亲水单体的结构式选自式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中的一种；

式中，R₁～R₃独立地选自H或CH₃；

所述的疏水单体为含有碳数为14～20的长烷基链的丙烯酸酯类单体。

聚合形成的无规共聚物能够溶解于乙醇中，但是聚合物由于带有疏水性的长烷基侧链而不溶于水。将聚合物的乙醇溶液滴入水中时，聚合物将会发生微相分离，其中疏水烷基链形成结晶微区使无规共聚物形成物理水凝胶。其次，由于乙醇和水的表面张力不同(20℃时分别为22.32×10^-3N·m^-1和72.75×10^-3N·m^-1)，滴入水中的高分子乙醇溶液会迅速铺展开形成薄膜，以利于乙醇快速进入水中。在溶剂交换的同时，高分子溶液形成物理水凝胶。

作为优选，所述的亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺，疏水单体为丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯或丙烯酸二十酯。

作为优选，所述的溶剂A为乙醇、异丙醇，溶剂B为水、含有少量乙醇的乙醇-水混合溶剂。

作为优选，步骤(1)所述的疏水单体与亲水单体的摩尔比为1:3～24；

所述的混合液中单体总浓度为1～4mol/L；

所述的引发剂与单体总量的摩尔比为0.02～1:100。

作为优选，步骤(1)制备得到的无规共聚物溶液的浓度要适中，太高不利于在水中铺展，太低则薄膜过薄甚至直接溶解于水中，无法成为凝胶。

进一步优选，所述的亲水单体为丙烯酸，疏水单体为丙烯酸十八酯，溶剂A为乙醇，溶剂B为乙醇-水溶剂；

所述的丙烯酸十八酯与丙烯酸的摩尔比为1:9～19；再进一步优选，所述的丙烯酸十八酯与丙烯酸的摩尔比为1:9。

溶剂B为乙醇-水混合溶剂时，溶剂B中乙醇的体积百分比小于10vol％，所述成膜液可以采用含有少量乙醇的乙醇/水混合溶剂来调节无规共聚物溶液和成膜溶剂的表面张力差异，使成膜厚度可控。当所述的丙烯酸十八酯与丙烯酸的摩尔比为1:9时，再优选乙醇的体积百分比为2～10vol％，此时，无规共聚物可以形成300cm²以上大小的凝胶薄膜。

所述的亲水单体与疏水单体的自由基聚合可以由多种方式引发。

当采用热引发时，所述的引发剂为热引发常用的引发剂，如偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰。所述的热引发聚合温度为50～75℃。

当采用光引发时，所述的引发剂为光引发常用的引发剂，如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮。所述的光引发聚合是在室温下通过紫外光引发聚合。

步骤(1)中，在无氧条件下，通过自由基聚合得到无规共聚物，反应转化率大于99.8％，产物为具有较好流动性的透明液体，溶液黏度随单体总量增大而增加。

作为优选，可以通过沉淀-溶解方法提高产物纯度，去除未反应的单体和引发剂等杂质。

以聚(丙烯酸-丙烯酸十八酯)为例，可将反应得到的无规共聚物滴入乙醚中形成白色丝状沉淀物，过滤、干燥后重新溶解于乙醇中，得到一定浓度的无规共聚物乙醇溶液。

本发明还公开了根据上述方法制备得到的超薄高强度水凝胶薄膜，所述的超薄高强度水凝胶薄膜的厚度为10～200μm，含水量为40～90wt％。

此外，本发明制备的超薄高强度水凝胶薄膜还具有一些特性，以聚(丙烯酸-丙烯酸十八酯)水凝胶薄膜为例：

1、所述的超薄高强度水凝胶薄膜的拉伸断裂伸长率高达220％，断裂应力高达1.2MPa，模量高达3.5MPa。

2、所述的超薄高强度水凝胶薄膜具有pH、温度及溶剂响应性，当pH>12、温度高于52℃或者混合溶剂中乙醇体积百分比大于20％时，水凝胶会发生凝胶-溶胶转变，溶解于溶液中。

3、所述的超薄高强度水凝胶薄膜具有自修复功能，将两片水凝胶薄膜的表面涂上乙醇然后迅速压合在一起浸入纯水中，1分钟左右凝胶即结合成整体，并具有和初始凝胶类似的力学性能。

在聚(丙烯酸-丙烯酸十八酯)物理水凝胶薄膜中，丙烯酸十八酯的长烷基链形成疏水微区作为交联点，因此该类水凝胶在pH、温度、乙醇溶剂等外界刺激下显示出凝胶-溶胶转变和自修复功能。

与现有技术相比，本发明的超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法及产品的特色和优势表现在以下几个方面：

(1)成膜方法简单、有效：利用溶剂表面张力的不同使无规共聚物乙醇溶液在水表面迅速铺展开，形成厚度均匀的凝胶薄膜，该方法可以扩展为连续化工艺过程生产大面积水凝胶薄膜，所用聚合物易于合成，适合于大规模生产。

(2)水凝胶薄膜的厚度可控：膜厚度可以通过无规共聚物乙醇溶液的浓度、成膜溶剂水中的乙醇含量控制，获得厚度在10～100μm的均匀薄膜。

(3)水凝胶薄膜的力学性能可控：通过调节无规共聚物的分子量和无规共聚物中疏水单体的含量来调节水凝胶薄膜的力学性能。以丙烯酸-丙烯酸十八酯水凝胶薄膜为例，丙烯酸十八酯的摩尔含量大于15％时，水凝胶较脆，而当丙烯酸十八酯的摩尔含量为4～10％时，水凝胶薄膜有较好的拉伸性能。

(4)水凝胶薄膜具有可修复功能。长烷基链形成的疏水微区作为凝胶的物理交联点使其在外力破坏之后，能够在一定的刺激下修复。

(5)水凝胶薄膜可以应用于医用创伤敷料、分离膜材料、面膜基质材料等领域。

附图说明

图1为实施例1中丙烯酸-丙烯酸十八酯无规共聚物合成路线图；

图2为实施例1中的成膜过程和凝胶厚度照片；

图3为实施例1、2中凝胶薄膜拉伸应力-应变图，A对应实施例1，B对应实施例2；

图4为实施例1中凝胶-溶胶转变图；

图5为实施例1中凝胶薄膜修复前后应力-应变图。

具体实施方式：

实施例1

以含10％丙烯酸十八酯的无规共聚物水凝胶薄膜为例：

(1)配制含2.7mol/L丙烯酸单体、0.3mol/L丙烯酸十八酯(SA)和0.03mol/L偶氮二异丁腈的乙醇溶液(总单体浓度为3mol/L)。偶氮二异丁腈(AIBN)作为热引发剂，聚合反应在无氧、60℃条件下反应10小时，得到透明、粘性的丙烯酸-丙烯酸十八酯无规共聚物乙醇溶液。

(2)在表面皿中配置含5％体积含量的乙醇/水混合溶剂作为成膜液，用滴管吸取丙烯酸-丙烯酸十八酯无规共聚物乙醇溶液滴入3滴到乙醇/水混合溶剂中。无规共聚物溶液在乙醇/水混合溶剂表面迅速铺展开，经过溶剂交换形成物理水凝胶薄膜。

(3)水凝胶薄膜采用乙醇涂抹表面进行修复。乙醇作为丙烯酸-丙烯酸十八酯无规共聚物的良溶剂，将薄膜表面的局部三维网络溶解后，浸入水中再形成物理凝胶，完成修复过程。

对本实施例制备的水凝胶薄膜进行测试，结果如下：

在室温下水凝胶含水量为66％(水分含量/水凝胶质量)，厚度为35微米，弹性模量为3.5MPa，拉伸断裂伸长率和断裂应力为120％和0.3MPa。当pH>12、温度>55℃或者乙醇/水混合溶剂中乙醇体积含量>50％时，物理凝胶发生凝胶-溶胶转变，溶解于溶剂中。

图5中给出了本实施例制备的凝胶薄膜在修复前后应力-应变图，说明修复后的水凝胶具有与原始水凝胶相同的力学性能。

实施例2

以含5％丙烯酸十八酯的无规共聚物水凝胶薄膜为例：

(1)配制含2.85mol/L丙烯酸单体、0.15mol/L丙烯酸十八酯和0.03mol/L偶氮二异丁腈的乙醇溶液(总单体浓度为3mol/L)。AIBN作为热引发剂，聚合反应在无氧、60℃条件下反应10小时，得到透明、粘性的丙烯酸-丙烯酸十八酯无规共聚物乙醇溶液。

(2)在表面皿中配置含2％体积含量的乙醇/水混合溶剂作为成膜液，用滴管吸取丙烯酸-丙烯酸十八酯无规共聚物乙醇溶液滴入3滴到乙醇/水混合溶剂中。无规共聚物溶液在乙醇/水混合溶剂表面迅速铺展开，经过溶剂交换形成物理水凝胶薄膜。

对本实施例制备的水凝胶薄膜进行测试，结果如下：

在室温下水凝胶含水量为90％(水分含量/水凝胶质量)，厚度为60微米，弹性模量为0.06MPa，拉伸断裂伸长率和断裂应力为220％和0.02MPa。当pH>12、温度>53℃或者乙醇/水混合溶剂中乙醇体积含量>48％时，物理凝胶发生凝胶-溶胶转变，溶解于溶剂中。

Claims

1.一种超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

所述的溶剂A为可同时溶解亲水单体、疏水单体及步骤(1)制备的无规共聚物的单一溶剂或混合溶剂；

所述的溶剂B为无规共聚物的不良溶剂，为单一溶剂或混合溶剂；

所述溶剂B与溶剂A的表面张力的差值大于30×10^-3N·m^-1。

2.根据权利要求1所述的超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的亲水单体的结构式选自式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中的一种；

式中，R₁～R₃独立地选自H或CH₃；

3.根据权利要求2所述的超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺，疏水单体为丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯。

4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂A为乙醇或异丙醇，溶剂B为水或乙醇-水混合溶剂。

5.根据权利要求4所述的超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的疏水单体与亲水单体的摩尔比为1:3～24；

所述的混合液中单体总浓度为1～4mol/L；

所述的引发剂与单体总量的摩尔比为0.02～1:100。

6.根据权利要求5所述的超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的亲水单体为丙烯酸，疏水单体为丙烯酸十八酯；

所述的溶剂A为乙醇，溶剂B为乙醇-水溶剂，溶剂B中乙醇的体积百分比小于10vol％。

7.根据权利要求6所述的超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的疏水单体与亲水单体的摩尔比为1:9。

8.根据权利要求1所述的超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的自由基聚合反应为热引发聚合，聚合温度为50～75℃。

9.一种根据权利要求1～8任一权利要求所述制备方法得到的超薄高强度水凝胶薄膜，其特征在于，所述的超薄高强度水凝胶薄膜的厚度为10～200μm，含水量为30～90wt％。