CN109320640B - 一种环境响应性超疏水-亲水材料表面的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环境响应性超疏水‑亲水材料表面的制备方法具体按照以下步骤实施：步骤一、以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为单体，四氢呋喃为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，65℃反应2.5h，经正己烷沉淀干燥，即经传统自由基聚合得到无规聚合物；步骤二、无规聚合物溶于甲醇得聚合物甲醇溶液，超声分散，用该聚合物甲醇溶液处理材料表面，处理后的材料表面经甲醇洗涤后，置于烘箱中干燥，得到环境响应性超疏水‑亲水材料表面。本发明的一种环境响应性超疏水‑亲水材料表面的制备方法，这种环境响应性材料表面可以实现疏水‑超疏水‑亲水三者之间的可逆转换，转变次数可达数百次，其耐久性和抵抗外界环境破坏能力强。
Description
技术领域
本发明属于材料表面改性技术领域，具体涉及一种环境响应性超疏水-亲水材料表面的制备方法。
背景技术
常用的传统材料，如棉布、木材、木塑、纸张等，在生产生活中有着极其重要的作用，如服饰行业、建筑行业、家具行业、书刊报纸等。但是这些传统的材料由于其具有明显的吸湿现象，如果长时间放置在湿度较高的环境中，会发生霉变、腐蚀等现象，同时其尺寸稳定性也不能得到保障，这大大的减少了材料的使用寿命。超疏水是材料表面与水的接触角大于大于150°，滚动角小于10°，不会被水润湿。因此，在这些材料表面构筑超疏水涂层，有了重要的研究意义，不仅使材料不怕潮湿环境，而且使材料具有自清洁的效果。目前超疏水材料表面的制备方法有相分离法、电纺法、溶胶凝胶法、表面微加工法及印刷法、自组装法、纳米微球与有机聚合物杂化法等。但超疏水表面的制备仍存在很多问题，如制备过程工艺较复杂、难以大规模生产、耐久性与抵抗外界环境破坏能力弱、破坏材料原来性能等，而且所制备的超疏水木材只具有单一的超疏水性能，并不能满足日常生活的需求，因此，如何提高超疏水材料的环境响应性成为了新一代材料的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境响应性超疏水-亲水材料表面的制备方法，这种环境响应性材料表面可以实现疏水-超疏水-亲水三者之间的可逆转换，转变次数可达数百次，其耐久性和抵抗外界环境破坏能力强。
本发明所采用的技术方案是，一种环境响应性超疏水-亲水材料表面的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤一、以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为单体，四氢呋喃为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，65℃反应2.5h，经正己烷沉淀干燥，即经传统自由基聚合得到无规聚合物；
步骤二、无规聚合物溶于甲醇得聚合物甲醇溶液，超声分散，用该聚合物甲醇溶液处理材料表面，处理后的材料表面经甲醇洗涤后，置于烘箱中干燥，得到环境响应性超疏水-亲水材料表面。
本发明的特点还在于，
步骤一所述苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、四氢呋喃、偶氮二异丁腈的物质的摩尔比为1：1-2：1:3:0.05。
步骤二中聚合物甲醇溶液中无规聚合物的浓度为10-70mg/100mL。
步骤二中可处理的材料包括棉布、木材、木塑或纸张。
步骤二中该聚合物甲醇溶液处理材料表面的方法有两种：一种是浸泡法，聚合物甲醇溶液浸泡材料，浸泡1-7h，烘箱干燥；另一种是涂布法，即将聚合物甲醇溶液喷涂、旋涂、滚涂到材料表面，涂布1-5次。
步骤二中真空干燥箱中，常温下抽真空到-0.8kPa后进行干燥24h。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的方法适用材料可以是棉布、木材、木塑、纸张等；
(2)本发明制备的环境响应性超疏水-亲水木材具有亲疏可逆的特征：用所得无规共聚物的甲醇溶液浸泡或涂覆材料(木材、木塑、纸张、棉布等)亲水表面，经洗涤干燥后得到疏水表面，与水的接触角大于90°，滚动角小于40°；滴四氢呋喃于疏水表面上，静置3小时以上，烘干，得超疏水表面，与水的接触角大于150°，滚动角小于10°；超疏水表面再滴水，静置3小时以上，烘干，得亲水表面，与水的接触角小于90°，滚动角大于50°。从而使得材料表面对不同溶剂具有环境响应性，用水处理后对水滴具有粘附性，用四氢呋喃处理后具有良好的自清洁效果；
(3)本发明所使用到的药品均为市面上可以购买到的普通药品，不含有氟类化合物、纳米二氧化硅等价格高昂的药品，且不易对环境造成污染。本发明所使用到的无规共聚物是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯经自由基聚合一步得到，且制成甲醇溶液聚合物用量非常少。纸张、棉布、木材等材料表面经聚合物的甲醇溶液浸泡或涂布，洗涤干燥，得到非常显著的超疏水-亲水-疏水可逆转变的环境响应性超疏水效果。整个实验的制备周期不超过1天；本发明方法制备过程简单、成本较低；
(4)本发明所采取的方法简单，可将聚合物长期储存，使用时配制成溶液，省时省力，成本低，通过涂膜设备可以实现大规模的环境响应性超疏水-亲水材料表面的生产，避免了新设备的研究投入，具有重大的经济效益；
(5)本发明扩大了超疏水材料的使用范围，本发明制备的环境响应性超疏水-亲水材料表面，使得常用材料的亲水表面经聚合物甲醇溶液处理后得到疏水表面，该疏水表面经四氢呋喃处理得到超疏水表面，经水处理得到亲水表面，经甲醇处理得到疏水表面，在一些特殊的工业化应用中有着极其重要的使用价值。这种超疏水-亲水-疏水可逆转变可达数百次之多，扩大了超疏水材料的使用范围，未来有着非常广阔的应用前景。同时，本发明的环境响应性超疏水表面材料也可应用与药物释放、生物催化等领域，可扩大其应用范围。
附图说明
图1为本发明制备的一种环境响应性超疏水-亲水材料表面经甲醇处理后的疏水表面，与水的接触角照片；
图2为本发明制备的一种环境响应性超疏水-亲水材料表面经四氢呋喃处理后超疏水表面，与水的接触角照片；
图3为本发明制备的一种环境响应性超疏水-亲水材料表面经水处理后亲水表面，与水的接触角照片；
图4为未处理棉布表面与水的接触角照片；
图5为环境响应性超疏水-亲水材料分别经甲醇处理、四氢呋喃处理、水处理后的水接触角变化曲线图；
图6为未处理棉布的纤维扫描电镜照片；
图7为环境响应性超疏水-亲水棉布的纤维扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种环境响应性超疏水-亲水材料表面的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤一、以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为单体，四氢呋喃为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，65℃反应2.5h，经正己烷沉淀干燥，即经传统自由基聚合得到无规聚合物；
步骤一中苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、四氢呋喃、偶氮二异丁腈的物质的摩尔比为1：1-2：1:3:0.05。
步骤二、无规聚合物溶于甲醇得聚合物甲醇溶液，用该聚合物甲醇溶液处理材料表面，处理后的材料表面经甲醇洗涤后，置于烘箱中干燥，得到环境响应性超疏水-亲水材料表面；
步骤二中聚合物甲醇溶液中无规聚合物的浓度为10-70mg/100mL，是超声分散液；
步骤二中可处理的材料包括棉布、木材、木塑或纸张；
步骤二中该聚合物甲醇溶液处理材料表面的方法有两种：一种是浸泡法，即利用不同浓度的聚合物甲醇溶液浸泡材料，浸泡1-7h，取出材料经甲醇淋洗三遍，烘箱干燥；另一种是涂布法，即将聚合物甲醇溶液喷涂、旋涂、滚涂到材料表面，涂布不同厚度的涂层，涂布1-5次。
步骤二中真空干燥箱中，常温下抽真空到-0.8kPa后进行干燥24h。
得到的环境响应性超疏水-亲水材料表面，经甲醇静置处理3小时后，得到疏水表面，与水的接触角大于90°，如图1所示，滚动角小于40°；滴四氢呋喃于疏水表面上，静置3小时以上，烘干，得超疏水表面，与水的接触角大于150°(见图2)，滚动角小于10°；超疏水表面再滴水，静置3小时以上，烘干，得亲水表面，与水的接触角小于90°(见图3)，滚动角大于50°。
图4为未处理棉布表面与水的接触角照片，从图中可以看出，水能快速的渗透且浸湿棉布，接触角为0度，说明没有处理的棉布表面与水具有良好的亲和性能，不具有疏水的能力。
如图5所示，用甲醇、四氢呋喃、水反复试验7次。每次用甲醇处理完后，基材表面与水的接触角均大于90度，具有疏水性能；每次用四氢呋喃处理完成后，基材表面与水的接触角均大于150度，具有超疏水性能；每次用水处理完成后，基材表面与水的接触角均小于40度，具有亲水性能。这些行为表明基材表面经环境响应型材料处理后，润湿性能发生了巨大变化，在不同溶剂的处理下，材料表面可以在超疏水、疏水和超亲水性能之间进行可调性转换。
从图6中可以看出未处理棉布的纤维表面很光滑，没有任何物质和粗糙结构。
从图7中可以看出，经环境响应性超疏水涂料处理的棉布，其纤维表面拥有一层较薄的、微纳米的粗糙突起结构，且纤维的外轮廓清晰，没有与其他纤维发生粘连，说明该环境响应性超疏水涂料处理的棉布的纤维表观性能没有受到影响。
采用下述实验验证发明效果：
1、不同单体比例对接触角的影响
仅步骤一采用的苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的单体比例不同，其他反应条件和参数与实施例1相同，材料为纸张，与水接触的结果如表1所示：
表1：不同单体比例对接触角的影响
| n<sub>St</sub>:n<sub>AA</sub>:n<sub>MMA</sub> | 1：1：1 | 1：2：1 | 1：1.5：1 | 1：1.8：1 |
| 与水的接触角 | 130±5° | 80±4° | 93±5° | 103±3° |
由表1可知，使用苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1：1：1的无规共聚物得到的超疏水-亲水可逆智能转变纸张具有较好的疏水性能。
2、采用不同浸泡时间对接触角的影响
仅步骤二聚合物甲醇溶液浸泡材料的浸泡时间不同，材料是棉布，所得疏水表面经四氢呋喃处理，其他反应条件和参数与实施例5相同。
表2：用不同浸泡时间对接触角的影响
由表2可知，采用聚合物溶液浸泡材料进行表面改性，浸泡时间不宜过短，也不宜，要视具体情况而定。对棉布而言，浸泡3.0小时后，所得超疏水性能最好。
3、不同聚合物浓度对接触角的影响
仅仅在于无规共聚物甲醇溶液浓度不同，所用的无规共聚物是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1：1：1，材料是棉布，所得疏水表面经四氢呋喃处理，其它反应条件和参数与实施例4相同，结果见表3：
表3：不同聚合物浓度对接触角的影响
由表3可知，25mg无规共聚物溶解在100mL甲醇溶液中，所得溶液浸泡棉布，棉布表面与水的接触角达到163±4°，固含量再增加已无任何意义，同时含量继续增加还会使得接触角变小，也是对药品的浪费。
实施例1
步骤一、以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为单体，四氢呋喃为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，65℃反应2.5h，经正己烷沉淀干燥，即经传统自由基聚合得到无规聚合物；
步骤一中苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、四氢呋喃、偶氮二异丁腈的物质的摩尔比为1：1：1:3:0.05。
步骤二、无规聚合物溶于甲醇得聚合物甲醇溶液，超声分散，用该聚合物甲醇溶液浸泡棉布，浸泡1h，取出棉布经甲醇淋洗三遍，置于真空干燥箱中，常温下抽真空到-0.8kPa后进行干燥24h，得到环境响应性超疏水-亲水材料表面；
步骤二中聚合物甲醇溶液中无规聚合物的浓度为10mg/100mL。
实施例2
步骤一、以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为单体，四氢呋喃为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，65℃反应2.5h，经正己烷沉淀干燥，即经传统自由基聚合得到无规聚合物；
步骤一中苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、四氢呋喃、偶氮二异丁腈的物质的摩尔比为1：2：1:3:0.05。
步骤二、无规聚合物溶于甲醇得聚合物甲醇溶液，超声分散，用该聚合物甲醇溶液浸泡木材，浸泡7h，取出木材经甲醇淋洗三遍，置于真空干燥箱中，常温下抽真空到-0.8kPa后进行干燥24h，得到环境响应性超疏水-亲水材料表面；
步骤二中聚合物甲醇溶液中无规聚合物的浓度为70mg/100mL。
实施例3
步骤一、以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为单体，四氢呋喃为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，65℃反应2.5h，经正己烷沉淀干燥，即经传统自由基聚合得到无规聚合物；
步骤一中苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、四氢呋喃、偶氮二异丁腈的物质的摩尔比为1：1.5：1:3:0.05。
步骤二、无规聚合物溶于甲醇得聚合物甲醇溶液，超声分散，将聚合物甲醇溶液喷涂、旋涂、滚涂到纸张表面，涂布1次，处理后的纸张表面经甲醇洗涤后，置于真空干燥箱中，常温下抽真空到-0.8kPa后进行干燥24h，得到环境响应性超疏水-亲水材料表面；
步骤二中聚合物甲醇溶液中无规聚合物的浓度为50mg/100mL。
实施例4
步骤一、以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为单体，四氢呋喃为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，65℃反应2.5h，经正己烷沉淀干燥，即经传统自由基聚合得到无规聚合物；
步骤一中苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、四氢呋喃、偶氮二异丁腈的物质的摩尔比为1：1.5：1:3:0.05。
步骤二、无规聚合物溶于甲醇得聚合物甲醇溶液，超声分散，将聚合物甲醇溶液喷涂、旋涂、滚涂到纸张表面，涂布5次，处理后的纸张表面经甲醇洗涤后，置于真空干燥箱中，常温下抽真空到-0.8kPa后进行干燥24h，得到环境响应性超疏水-亲水材料表面；
步骤二中聚合物甲醇溶液中无规聚合物的浓度为50mg/100mL。
实施例5
步骤一、以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为单体，四氢呋喃为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，65℃反应2.5h，经正己烷沉淀干燥，即经传统自由基聚合得到无规聚合物；
步骤一中苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、四氢呋喃、偶氮二异丁腈的物质的摩尔比为1：1.2：1:3:0.05。
步骤二、无规聚合物溶于甲醇得聚合物甲醇溶液，超声分散，用该聚合物甲醇溶液浸泡棉布，浸泡1h，取出棉布经甲醇淋洗三遍，置于真空干燥箱中，常温下抽真空到-0.8kPa后进行干燥24h，得到环境响应性超疏水-亲水材料表面；
步骤二中聚合物甲醇溶液中无规聚合物的浓度为25mg/100mL。
本发明的优点：本发明方法可以实现智能超疏水材料在更多日常生活中的实际应用以及使用。所制备的环境响应性超疏水-亲水材料表面成本低，材料表面具有显著的环境响应性，同时在宏观上材料的原有性能得以保留，另外，这种环境响应性材料表面可以实现疏水-超疏水-亲水三者之间的可逆转换，转变次数可达数百次，其耐久性和抵抗外界环境破坏能力强。
Claims (6)
1.一种环境响应性超疏水-亲水材料表面的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤一、以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为单体，四氢呋喃为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，65℃反应2.5h，经正己烷沉淀干燥，即经传统自由基聚合得到无规聚合物；其中，苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1：1-1.8：1；
步骤二、无规聚合物溶于甲醇得聚合物甲醇溶液，超声分散，用该聚合物甲醇溶液处理材料表面，处理后的材料表面经甲醇洗涤后，置于烘箱中干燥，得到环境响应性超疏水-亲水材料表面。
2.根据权利要求1所述的一种环境响应性超疏水-亲水材料表面的制备方法，其特征在于，步骤一所述苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、四氢呋喃、偶氮二异丁腈的物质的摩尔比为1：1-1.8：1:3:0.05。
3.根据权利要求1所述的一种环境响应性超疏水-亲水材料表面的制备方法，其特征在于，步骤二中聚合物甲醇溶液中无规聚合物的浓度为10-70mg/100mL。
4.根据权利要求1所述的一种环境响应性超疏水-亲水材料表面的制备方法，其特征在于，步骤二中可处理的材料包括棉布、木材、木塑或纸张。
5.根据权利要求1所述的一种环境响应性超疏水-亲水材料表面的制备方法，其特征在于，步骤二中该聚合物甲醇溶液处理材料表面的方法有两种：一种是浸泡法，聚合物甲醇溶液浸泡材料，浸泡1-7h，烘箱干燥；另一种是涂布法，即将聚合物甲醇溶液喷涂、旋涂、滚涂到材料表面，涂布1-5次。
6.根据权利要求1所述的环境响应性超疏水-亲水材料表面的制备方法，其特征在于，步骤二中的干燥是在真空干燥箱中，常温下抽真空到-0.8kPa后进行干燥24h。
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