CN103709815A - 一种水分散性超双疏微球及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于超双疏材料领域，公开了一种水分散性超双疏微球及其制备方法与应用。本发明是在基底微球表面引入环氧树脂层A，环氧树脂A表面有大量的环氧基团，在附着基底微球表面的过程中，部分环氧基团交联使得聚合物锚定在微球表面，再利用部分环氧基团开环反应接枝亲水化合物B和含氟化合物C，得到具备水分散性超双疏微球。将超双疏微球制备成一种涂料涂覆与基材表面，利用微球中没有反应的环氧基团，在催化剂的作用下，与基材交联，得到超双疏表面。本发明的制备方法简单可行；制备的水分散性超双疏微球具有良好的水分散性，可避免使用对环境有害的有机溶剂，可与多种基材牢固结合，具有普适性；所得超双疏表面具有很好的耐擦洗和耐腐蚀性。

Description

一种水分散性超双疏微球及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种水分散性超双疏微球及其制备方法与应用。

背景技术

表面润湿性是固体表面的重要特征之一，润湿性可以用表面上水的接触角来衡量，通常将水接触角在150°以上、滚动角小于10°的表面称为超疏水表面，表面对油拥有大于150°的接触角，可认为是超疏油表面。若某一表面上的水和油的静态接触角都大于150°且其滚动角都小于5°，则该界面可称之为超双疏界面。超疏水表面和超双疏表面具备一定的自清洁功能，即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹。自清洁涂层具有节水、节能、环保等优势，越来越受到人们的广泛关注，是目前材料学科研究的热点之一。

相对于构筑超疏水界面来讲，超双疏材料的制备和构筑显得更难，主要是涉及到的科学和技术问题更多，因此在这方面还是处于研发阶段，很少有关于超双疏材料工业化产品的报道出现。

固体表面的粗糙度和低表面能是制备超疏水或超双疏表面最关键的影响因素，含氟化合物和含氟聚合物因其低表面能而广泛应用于该领域。为了在玻璃、金属等光滑表面构建超疏水或超双疏表面，人们常用的方法是将二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁等无机纳米/微米粒子和含氟聚合物共混或将纳米/微米级粒子氟化，然后将氟化的纳米/微米级粒子涂到材料表面从而构建超疏水或超双疏表面。这些方法中，聚合物、无机粒子和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，主要是靠物理吸附作用，因此超双疏表面的耐久性不是很好。另外，制备氟化无机粒子需要将含氟聚合物接枝到无机粒子表面的这种异相反应，大部分报道都需要对无机粒子表面进行一系列处理，步骤较为繁琐导致很难大规模的产业化。

专利201110131477.X提出一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。主要方法是制备一种含有多种官能团的纳米或微米级粒子，使其表面不仅含有含氟化合物，还有能够与基质反应而形成共价键的基团，再将这种表面接枝有含氟化合物和可与基质进行化学键合的纳米或微米微球喷涂在基材表面，并以此构筑超双疏界面。该发明所制备的涂层具有优异的超双疏特性，且涂层通过共价键与基材表面进行键合，从而使得超双疏性能具有较好耐久性。但是，该法可处理的基材具有一定的局限性，必须含有活性基团(如羟基、羧基、氨基等)，否则不具备粘结性，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中。

专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，成本较高，并且需要共混组装反应，工艺比较复杂，而且基材需含活性基团，不具有普适性。

专利201110373304.9提出了利用原子转移自由基聚合在氨基改性无机微球表面接枝可交联单体和含氟单体得到可交联的超双疏性微球，该含氟微球组装成膜得到超双疏表面性能优异，不仅具有较好的疏水疏油接触角，同时具有很好的耐酸碱性，也有较好的耐候性。但是该方法的处理过程较为繁琐，对试剂、设备要求较高，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中，表面也没有粘结性基团，因此粘接性也不是很强。

近年来，利用含氟聚合物构筑超疏水超疏油表面的文献和专利较多，但是目前文献报道的大部分还存在以下几个问题：（1）含氟聚合物与基材表面之间的粘接力不强导致涂层的耐摩擦，耐洗涤性不强；（2）大多数方法条件苛刻、步骤繁琐、成本高，而且不具备普适性；（3）构筑超疏水超疏油所采用的含氟聚合物主要是油溶性的，这种油溶性含氟聚合物，需要用到大量的有机溶剂，不仅价格昂贵而且会对环境造成污染，不利于大规模的产业化。

因此，开发一种简单且易于实现的方法制备一种绿色环保的水分散可交联型含氟微球，然后利用其构筑超疏水超疏油界面，成为现代涂料及表面处理领域日益增长的需求。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种水分散超双疏微球；

本发明的另一目的在于提供上述超双疏微球的制备方法；

本发明的再一目的在于提供上述超双疏微球的应用，即由上述超双疏微球制备得到的一种超双疏性表面。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种水分散性超双疏微球，是在基底微球表面引入一层环氧树脂A，环氧树脂A表面有大量的环氧基团，在附着基底微球表面的过程中，部分环氧基团交联使得聚合物锚定在微球表面，再利用部分环氧基团开环反应接枝亲水化合物B和含氟化合物C，最后剩下的环氧基团用于与基材之间的交联，从而得到具备水分散和可交联型的超双疏微球，该微球的结构通式如图1所示，式中g表示接枝。

所述的基底微球为二氧化硅微球、氧化铝微球、二氧化钛微球、氧化铁微球或表面含有羟基的聚合物微球，优选二氧化硅微球；基底微球的粒径为50-1000nm。

所述的环氧树脂A为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，酚醛环氧树脂，聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，聚丙烯基缩水甘油醚，聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油醚中的一种以上，优选聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油醚中的一种以上，分子量为1000-100000。

所述的亲水化合物B为甲氧基聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇胺，甲氧基聚乙二醇巯醇，甲氧基聚乙二醇羧酸，聚乙二醇胺和聚乙二醇硫醇中的一种以上，分子量为300-2000。

所述含氟化合物C为3-全氟辛基丙醇，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇，3-全氟己基丙醇，全氟己基乙醇，全氟辛基乙醇，全氟叔丁醇，1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇，全氟丙酸，全氟己酸，全氟辛酸，全氟丁酸，全氟庚酸，1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇，1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇，4-全氟辛基苯胺，1H,1H-全氟辛基胺和全氟辛基磺酸胺中的一种以上。

上述具有水分散性超双疏微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）将环氧树脂A溶解在溶剂E中配置环氧树脂A溶液，将基底微球分散在溶剂G中，超声1h，得到微球分散液，继续边超声边将环氧树脂A溶液以0.2-5mL/min的速度滴加到微球分散液中，再继续超声30-180min，旋蒸除去溶剂后，热处理，冷却，再加入溶剂E重分散，离心洗涤，干燥，即得到环氧树脂包覆微球；

（2）将步骤（1）制备的环氧树脂包覆微球分散在溶剂H₁中，超声处理，再加入催化剂I并加热至60-120℃，然后在搅拌的条件下先后加入含氟化合物C溶液和亲水化合物B，反应2-24h，最后去除反应体系中的溶剂，得到水分散性超双疏微球。

步骤（1）中所述的溶剂E、G为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮，环己酮，二苯醚和苯甲醚中的一种以上。

步骤（1）中所述的环氧树脂A溶液和微球分散液质量百分浓度分别为1-10%，0.2-5%；基底微球和环氧树脂A的质量比为1:2-10。

步骤（1）中所述的超声条件为超声功率为300W，温度为35℃；所述的热处理条件为于60-130℃真空烘箱中热处理20-90min；所述洗涤次数为4次。

步骤（2）中所述催化剂I为三乙胺，三甲胺，四丁基氟化铵，N,N-二异丙基乙基胺，苄基三乙基氯化铵，咪唑，1-丙基咪唑，N-苄基咪唑，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，苄基三乙基氯化铵，三乙醇胺，三异丙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺中的一种以上。

步骤（2）中所述的含氟化合物C溶液是将含氟化合物C溶于溶剂H₂制备得到；所述的溶剂H₁、溶剂H₂为四氢呋喃，环己酮，丁酮，对二甲苯，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二苯醚和苯甲醚中的一种以上。

步骤（2）中所述环氧树脂包覆微球，溶剂H₁，溶剂H₂，含氟化合物C，亲水化合物B和催化剂I的质量比为1:(1-50):(1-50):(0.2-10):(0.2-10):(0.001-0.1)。

步骤（2）中所述的超声处理条件为超声功率为300W，温度为35℃，超声时间为30min。

上述水分散超双疏微球在制备超双疏性表面材料中的应用，该表面由以下方法制备得到：

（1）基材表面预处理；

（2）将上述的水分散性超双疏微球溶解在溶剂M中，先超声处理30min，以100-300rpm/min的速度搅拌的同时以5-60mL/min的速度滴加去离子水，滴加完毕，得到水分散性含氟微球溶液，再向水分散性含氟微球溶液中添加催化剂，得到一种超双疏水性涂料；

（3）将步骤（2）中制备得到的超双疏水性涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆于基材表面，30℃下成膜，再在90-140℃下交联反应2-24h，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面材料。

步骤（1）中所述的基底材料为玻璃片、棉布、滤纸、木材或水泥基材；

所述滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理方法为：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

所述玻璃片的预处理方法为：将玻璃片在piranha溶液（体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液）中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥。

步骤（2）中所述的水分散性超双疏微球，催化剂与溶剂M的质量比为1：0.0001-0.001：0.1-1，溶剂M与水的质量比1：10-200。

步骤（2）中所述的催化剂为三乙胺，三甲胺，四丁基氟化铵，N,N-二异丙基乙基胺，苄基三乙基氯化铵，咪唑，1-丙基咪唑，N-苄基咪唑，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，苄基三乙基氯化铵，三乙醇胺，三异丙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺中的一种以上。

步骤（2）中所述的溶剂M为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮和三氟甲基苯中的一种以上。

所述的具有超双疏性表面的材料应用于生产生活方面，包括军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、汽车和飞机的挡风玻璃。

本发明的原理：影响固体表面润湿性的两个重要因素是固体的表面微观结构和表面能，因此要制备超双疏材料必须满足两个条件，一是需要构造微纳米的粗糙表面，另一是引入低表面能物质分子层。本发明引入的微球为在表面构筑粗糙结构提供条件，通过一种简单的方法在微球表面引入大量的环氧基团，利用环氧基团开环与亲水化合物和含氟化合物上的巯基、氨基、羧基或羟基反应，同时引入比例可控的亲水化合物和含氟化合物支链。微球表面的含氟化合物可用于构筑低表面能的界面，因此可以实现基材表面的超双疏性。而且微球表面含有一定量的亲水化合物，使得该微球可以很好的在水中分散，从而避免了构筑超双疏表面过程中有机溶剂的使用，有利于环保。另外，这种微球表面还含有部分的环氧基团，可用于与基材以及微球之间的交联即通过化学键牢固的结合，从而得到提高材料的耐久性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

（1）本发明采用一种极其简单的方法在微球表面引入环氧树脂层，可再引入功能性化合物，是一种简单可行的超双疏材料的制备方法，有望大规模生产。

（2）本发明制备的水分散性超双疏微球具有良好的水分散性，可避免使用对环境有害的有机溶剂；环氧基团可实现含氟微球之间以及微球与基材间通过化学键牢固结合，且对大部分基材可行（包括纺织物、聚合物、陶瓷、建筑物、金属基材、纸片等），具有普适性；含氟化合物可提供低表面界面，所得超双疏表面具有很好的耐擦洗和耐腐蚀性。

（3）本发明的水分散超双疏微球可以赋予基底超疏水和疏油能力，可根据其中氟原子的个数调控材料表面的疏水疏油性，若仅仅只需要疏水，则低含氟则可，若是需要疏油，则需要高含氟。

附图说明

图1为水分散性超双疏微球的结构通式；

图2为实施例1制备的二氧化硅微球的SEM照片；

图3为实施例1制备的水分散性超双疏微球的SEM照片；

图4为实施例1制备得到的水分散性超双疏微球的红外谱图；

图5为实施例1制备的水分散性超双疏微球在玻璃片表面构筑的超双疏表面的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）二氧化硅微球的制备：在250mL的圆底烧瓶中加入100ml无水乙醇和3mL氨水，然后滴加4mL正硅酸四乙酯，35℃下反应24h后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为100±5nm,另外通过调整氨水和正硅酸乙酯的投料比，制备得到200±5nm，350±5nm的二氧化硅分别用于实施例2，实施例3。

（2）环氧树脂包覆微球的制备：将聚甲基丙烯酸缩水甘油醚（分子量为1000）溶解在溶剂E中配置环氧树脂溶液，将二氧化硅微球分散在溶剂G中，超声处理1h，得到微球分散液，继续边超声边将环氧树脂溶液以0.2mL/min的速度滴加到微球分散液中，再继续超声30min，旋蒸除去大部分溶剂后将产物置于60℃真空烘箱中热处理90min，待产物冷却后加入溶剂E重分散，离心洗涤4次，产物在室温真空干燥，即可得到环氧树脂包覆微球；

溶剂E、G为四氢呋喃；聚甲基丙烯酸缩水甘油醚溶液和微球分散液质量百分浓度分别为1%，0.2%；二氧化硅微球和环氧树脂（聚甲基丙烯酸缩水甘油醚）的质量比为1:2。

（3）水分散性超双疏微球的制备：将上述制备的环氧树脂包覆微球分散在溶剂H₁中，超声处理30min，再加入催化剂I并加热至60℃，然后在搅拌的条件下先后加入溶于溶剂H₂的含氟化合物C溶液和亲水化合物B反应24h，最后去除反应体系中的溶剂，得到所述的水分散性超双疏微球；

催化剂I为三乙胺；溶剂H₁、溶剂H₂为二甲基甲酰胺；含氟化合物C为1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇，亲水化合物B为甲氧基聚乙二醇巯醇，分子量为300；环氧树脂包覆微球、溶剂H₁、溶剂H₂、含氟化合物C、亲水化合物B和催化剂I的质量比为1:1:1:0.2:0.2:0.001。

结构表征如图2，3，4所示：

图2和3分别为实施例1制备的二氧化硅微球和水分散性超双疏微球，由图2可得到未改性的二氧化硅粒径为100±5nm，大小比较均匀。图3可得到接枝了聚合物后的二氧化硅粒径为130±5nm，图中清晰可见二氧化硅外壳有一层聚合物壁。

图4为实施例1制备得到的水分散性超双疏微球的红外表征图，3483cm^-1处出现的较宽的吸收峰，对应于二氧化硅表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；2968cm^-1处的宽峰为甲氧基聚乙二醇巯醇，全氟辛硫醇，聚甲基丙烯酸缩水甘油醚中的-CH3的C-H伸缩振动；1104cm^-1，1222cm^-1处出现的强吸收峰归属为-C-F伸缩振动和Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰重叠在一起；804cm^-1处是二氧化硅的特征峰；935cm^-1处为环氧的特征峰，是聚甲基丙烯酸缩水甘油醚中的环氧。

（4）上述水分散性超双疏微球可用对玻璃片表面进行改性，制备超双疏表面，包括以下操作步骤：

（a）将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液)中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述的水分散性超双疏微球分散在溶剂M中，先超声处理30min，以300rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为40mL/min的速度滴加水，制备成一种水分散性含氟微球溶液，再加入催化剂，得到一种超双疏水性涂料；其中水分散性超双疏微球，催化剂与溶剂M的质量比为1：0.0001：0.1，溶剂M与水的质量比1：10；催化剂为三乙胺溶剂，M为二氧六环；

（c）将步骤2中制备得到的超双疏水性涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在90℃烘箱中交联24h，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面材料。

该超双疏表面材料的性能参数如表1所示。

超双疏表面的结构表征如图5所示：图5为实施例1制备的水分散性超双疏微球在玻璃片表面构筑的超双疏表面的SEM照片，微球有少部分交联是由于催化剂I的作用，使得微球表面的环氧和环氧也有少部分自交联了，但并不影响其疏水疏油性能，从图中可看出涂层具有一定的粗糙度，为超双疏提供了条件。

实施例2

（1）环氧树脂包覆微球的制备：将聚丙烯基缩水甘油醚溶解在溶剂E中配置环氧树脂溶液，将二氧化硅微球（200±5nm）分别分散在溶剂G中，超声处理1h，得到微球分散液，继续边超声边将环氧树脂溶液以5mL/min的速度滴加到微球分散液中，再继续超声180min，旋蒸除去大部分溶剂后将产物置于130℃真空烘箱中热处理20min，待产物冷却后加入溶剂E重分散，离心洗涤4次，产物在室温真空干燥，即可得到环氧树脂包覆微球；

溶剂E、G为二氧六环；聚丙烯基缩水甘油醚溶液和微球分散液质量百分浓度分别为10%，5%；二氧化硅微球和环氧树脂的质量比为1:10。

（2）水分散性超双疏微球的制备：将上述制备的环氧树脂包覆微球分散在溶剂H₁中，超声处理30min，再加入催化剂I并加热至120℃，然后在搅拌的条件下先后加入溶于溶剂H₂的含氟化合物C溶液和亲水化合物B反应2h，最后去除反应体系中的溶剂，得到所述的水分散性超双疏微球；

催化剂I为苄基三乙基氯化铵；含氟化合物C为全氟己基乙醇，亲水化合物B为甲氧基聚乙二醇胺，分子量为1000；溶剂H₁、溶剂H₂为二苯醚；环氧树脂包覆微球、溶剂H₁、溶剂H₂、含氟化合物C，亲水化合物B和催化剂I的质量比为1:50:50:10:10:0.1。

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3365cm-1处出现的较宽的吸收峰，对应于二氧化硅表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；2920cm^-1处的宽峰为甲氧基聚乙二醇胺，全氟己基乙醇，聚丙烯基缩水甘油醚中的-CH3的C-H伸缩振动；1698cm^-1处是聚丙烯基缩水甘油醚和甲氧基聚乙二醇胺反应后留下的C=O的伸缩振动吸收峰；1343cm^-1处出现的强宽吸收峰归属为-C-F伸缩振动和Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰重叠在一起；843cm^-1处是二氧化硅的特征峰；900cm^-1处为环氧的特征峰，是聚丙烯基缩水甘油醚中的环氧。

（3）将上述水分散性超双疏微球用于对滤纸表面进行改性，制备超双疏表面，包括以下操作步骤：

（a）滤纸依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述的水分散性超双疏微球分散在溶剂M中，先超声处理30min，以200rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为10mL/min的速度滴加水，制备成一种水分散性含氟微球溶液，再加入催化剂，得到一种超双疏水性涂料；其中水分散性超双疏微球，催化剂与溶剂M的质量比为1：0.001：1，溶剂M与水的质量比1：200；催化剂为苄基三乙基氯化铵，溶剂M为二甲基亚砜；

（c）将步骤（b）中制备得到的超双疏水性涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在140℃烘箱中交联2h，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面材料。

该超双疏表面材料的性能参数如表1所示。

实施例3

（1）环氧树脂包覆微球的制备：将聚邻甲苯缩水甘油醚溶解在溶剂E中配置环氧树脂溶液，将二氧化硅微球（粒径为350±5nm）分别分散在溶剂G中，超声处理1h，得到微球分散液，继续边超声边将环氧树脂溶液以1mL/min的速度滴加到微球分散液中，再继续超声60min，旋蒸除去大部分溶剂后将产物置于80℃真空烘箱中热处理40min，待产物冷却后加入溶剂E重分散，离心洗涤4次，产物在室温真空干燥，得到环氧树脂包覆微球；

溶剂E、G分别为四氢呋喃和二甲基甲酰胺；聚邻甲苯缩水甘油醚溶液和微球分散液质量百分浓度分别为3%，1%；二氧化硅微球和环氧树脂（聚邻甲苯缩水甘油醚）的质量比为1:4。

（2）水分散性超双疏微球的制备：将上述制备的环氧树脂包覆微球分散在溶剂H₁中，超声处理30min，再加入催化剂I并加热至80℃，然后在搅拌的条件下先后加入溶于溶剂H₂的含氟化合物C溶液和亲水化合物B反应8h，最后去除反应体系中的溶剂，得到水分散性超双疏微球（粒径为360±5nm）；

催化剂I为三乙胺；溶剂H₁、溶剂H₂为丁酮；含氟化合物C为全氟丁酸，亲水化合物B为甲氧基聚乙二醇硫醇，分子量为2000；环氧树脂包覆微球、溶剂H₁、溶剂H₂、含氟化合物C，亲水化合物B和催化剂I的质量比为1:10:20:3:2:0.01。

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3453cm^-1处出现的较宽的吸收峰，对应于二氧化硅表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；2920cm^-1处的宽峰为甲氧基聚乙二醇巯醇，全氟丁酸，聚邻甲苯缩水甘油醚中的-CH3的C-H伸缩振动；1745cm^-1处的稍微宽点的峰是聚邻甲苯缩水甘油醚和全氟丁酸反应后留下的C=O的伸缩振动吸收峰；1231cm^-1，1305cm^-1处出现的强吸收峰归属为-C-F伸缩振动和Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰重叠在一起；824cm^-1处是二氧化硅的特征峰；915cm^-1处为环氧的特征峰，是聚邻甲苯缩水甘油醚中的环氧；860cm^-1处为聚邻甲苯缩水甘油醚的苯环上的C-H特征吸收峰。

（3）将上述水分散性超双疏微球用于对玻璃片表面进行改性，制备超双疏表面，包括以下操作步骤：

（a）将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液)中浸泡一段时间，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述的水分散性超双疏微球分散在溶剂G中，先超声处理30min，以300rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为30mL/min的速度滴加水，制备成一种水分散性含氟微球溶液，再加入催化剂，得到一种超双疏水性涂料；其中水分散性超双疏微球，催化剂与溶剂M的质量比为1：0.0005：0.3，溶剂M与水的质量比1：50；催化剂为三乙胺，溶剂M为丁酮；

（c）将步骤（b）中制备得到的超双疏水性涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在110℃烘箱中交联6h，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面材料。

该超双疏表面材料的性能参数如表1所示。

实施例4

（1）表面含有羟基的聚合物微球的制备：搅拌下在500mL的三口烧瓶中逐步加入130mL蒸馏水，4.80g甲基丙烯酸甲酯和0.4g二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，以及41mg过二硫酸钾水溶液(5mL)，反应体系在25℃下鼓氮气30min以去除体系中的氧气，再置于预热到90℃的油浴中继续反应2h，反应结束后离心，先后用水和甲醇重分散离心洗涤，产物室温真空干燥过夜，得到的聚合物微球粒径为220±5nm。

（2）环氧树脂包覆微球的制备：将聚苯基缩水甘油醚溶解在溶剂E中配置环氧树脂溶液，将基底微球（聚合物微球）分散在溶剂G中，超声处理1h，继续边超声边将环氧树脂溶液以4mL/min的速度滴加到微球分散液中，再继续超声120min，旋蒸除去大部分溶剂后将产物置于110℃真空烘箱中热处理40min，待产物冷却后加入溶剂E重分散，离心洗涤4次，产物在室温真空干燥，即可得到环氧树脂包覆微球；

溶剂E、G为N-N吡咯烷酮；聚苯基缩水甘油醚溶液和微球浓度（质量百分比）分别为8%，4%；基底微球和环氧树脂（聚苯基缩水甘油醚）的质量比为1:8。

（3）水分散性超双疏微球的制备：将上述制备的环氧树脂包覆微球分散在溶剂H₁中，超声处理30min，再加入催化剂I并加热至100℃，然后在搅拌的条件下先后加入溶于溶剂H₂的含氟化合物C溶液和亲水化合物B反应16h，最后去除反应体系中的溶剂，得到所述的水分散性超双疏微球（粒径为235±5nm）；

催化剂I为二异丙基乙基胺；溶剂H₁、溶剂H₂为环己酮；含氟化合物C为1H,1H-全氟辛基胺，亲水化合物B为甲氧基聚乙二醇羧酸，分子量为500；环氧树脂包覆微球、溶剂H₁、溶剂H₂、含氟化合物C、亲水化合物B和催化剂I的质量比为1:30:10:5:5:0.08。

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3452cm-1处出现的较宽的吸收峰，对应于聚合物微球表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；3321cm-1处的弱吸收峰为全氟辛基胺反应后剩下的N-H伸缩振动吸收；2931cm^-1处的宽峰为甲氧基聚乙二醇羧酸，全氟辛基胺，聚苯基缩水甘油醚中的-CH3的C-H伸缩振动；1725cm^-1处是聚苯基缩水甘油醚和甲氧基聚乙二醇羧酸反应后留下的C=O的伸缩振动吸收峰；1300cm^-1处出现的强宽吸收峰归属为-C-F伸缩振动；922cm^-1处为环氧的特征峰，是聚苯基缩水甘油醚中的环氧；890cm^-1处为聚苯基缩水甘油醚的苯环上的C-H特征吸收峰。

（4）将上述水分散性超双疏微球用于对棉布表面进行改性，制备超双疏表面，包括以下操作步骤：

（a）棉布依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述的水分散性超双疏微球分散在溶剂G中，先超声处理30min，以100rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为5mL/min的速度滴加水，制备成一种水分散性含氟微球溶液，再加入催化剂，得到一种超双疏水性涂料；其中水分散性超双疏微球，催化剂与溶剂M的质量比为1：0.0007：0.6，溶剂M与水的质量比1：100；催化剂为N,N-二异丙基乙基胺，溶剂M为四氢呋喃；

（c）将步骤（b）中制备得到的超双疏水性涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在120℃烘箱中交联10h，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面材料。

该超双疏表面材料的性能参数如表1所示。

实施例5

（1）氧化铝微球的制备：将硝酸铝溶液(1.5mol/L，0.5mL/min)缓慢滴加到快速搅拌着的碳酸氢铵溶液(1mol/L，10mL)中，调整pH≈4，反应一定时间后，停止搅拌，测量沉淀终点pH≈9，产物用去离子水洗，抽滤三次，得到的氧化铝微球进行冷冻真空干燥，最终所得氧化铝微球粒径为100±5nm。

（2）环氧树脂包覆微球的制备：将酚醛环氧树脂溶解在溶剂E中配置环氧树脂溶液，将基底微球（氧化铝微球）分散在溶剂G中，超声处理1h，继续边超声边将环氧树脂溶液以3mL/min的速度滴加到微球分散液中，再继续超声100min，旋蒸除去大部分溶剂后将产物置于90℃真空烘箱中热处理40min，待产物冷却后加入溶剂E重分散，离心洗涤4次，产物在室温真空干燥，得到环氧树脂包覆微球；

溶剂E、G为四氢呋喃；酚醛环氧树脂溶液和基底微球质量百分浓度分别为3%，2%；基底微球和环氧树脂（酚醛环氧树脂）的质量比为1:10。

（3）水分散性超双疏微球的制备：将上述制备的环氧树脂包覆微球分散在溶剂H₁中，超声处理30min，再加入催化剂I并加热至90℃，然后在搅拌的条件下先后加入溶于溶剂H₂的含氟化合物C溶液和亲水化合物B反应16h，最后去除反应体系中的溶剂，得到所述的水分散超双疏微球（粒径为112±5nm）；

催化剂I为苄基三乙基氯化铵；溶剂H₁、溶剂H₂为二氧六环；含氟化合物C为1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇，亲水化合物B为甲氧基聚乙二醇胺，分子量为1000；环氧树脂包覆微球、溶剂H₁、溶剂H₂、含氟化合物C，亲水化合物B和催化剂I的质量比为1:10:50:8:5:0.1。

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3500cm-1处出现的较宽的吸收峰，对应于氧化铝微球表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；2921cm^-1处的宽峰为甲氧基聚乙二醇胺，全氟癸基硫醇的-CH3的C-H伸缩振动；1710cm^-1处是酚醛环氧树脂的C=O的伸缩振动吸收峰；1312cm^-1处出现的强宽吸收峰归属为-C-F伸缩振动吸收峰；908cm^-1处为环氧的特征峰，是酚醛环氧树脂中的环氧。

（4）上述水分散性超双疏微球可用于对木材表面进行改性，制备超双疏表面材料，包括以下操作步骤：

（a）木材依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述的水分散性超双疏微球分散在溶剂M中，先超声处理30min，以300rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为60mL/min的速度滴加水，制备成一种水分散性含氟微球溶液，再加入催化剂，得到一种超双疏水性涂料；其中水分散性超双疏微球，催化剂与溶剂M的质量比为1：0.0009：0.8，溶剂M与水的质量比1：150；催化剂为苄基三乙基氯化铵，溶剂M为三氟甲苯；

（c）将步骤（b）中制备得到的超双疏水性涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在100℃烘箱中交联16h，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面材料。

该超双疏表面材料的性能参数如表1所示。

表1 实施例1-5制备的超双疏表面材料的性能参数

表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，SA1为水滚动角度，SA2为油滚动角度均按照文献(Dean Xiong and Guojun Liu.Diblock-copolymer-coated Water-and Oil-RepellentCotton Fabrics.Langmuir 2012,28,6911-6918)中提到的方法进行测试。

表1通过耐酸碱性、耐洗涤性、耐超声性等指标来表征超双疏表面在基材上的粘接力。

其中耐酸碱性的测试方法是参照文献(Guang Li,Haiting Zheng,Yanxue Wang,HuWang,Qibao Dong,Ruke Bai.A facile strategy for the fabrication of highly stable superhydrophobiccotton fabric using amphiphilic fluorinated triblock azide copolymers.Polymer 2010,51,1940-1946)中提到的方法，即：将制备好的超双疏表面分别浸泡在不同pH值的溶剂中，然后每隔一段时间取出样品，用水洗掉表面的酸碱之后，再用接触角仪器测试其接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐酸碱性。

耐洗涤性的测试方法是参照文献(Dean Xiong and Guojun Liu.Diblock-copolymer-coatedWater-and Oil-Repellent Cotton Fabrics.Langmuir2012,28,6911-6918)中提到的方法。

耐超声性的测试方法：将超双疏表面浸泡在THF中，因为THF对于上述的超双疏表面都具有良好的溶解性，然后采用KQ-218型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）超声，测量不同超声时间后的接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐超声性。

由表1可以看出：实施例1-5的超双疏表面与基材键合牢靠、粘结力强、耐摩擦、耐洗涤。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水分散性超双疏微球，其特征在于：所述微球是通过在基底微球表面引入一层环氧树脂A，再利用环氧树脂A表面的环氧基团开环反应接枝亲水化合物B和含氟化合物C得到。

2.根据权利要求1所述的水分散性超双疏微球，其特征在于：所述的基底微球为二氧化硅微球、氧化铝微球、二氧化钛微球、氧化铁微球或表面含有羟基的聚合物微球。

3.根据权利要求1所述的水分散性超双疏微球，其特征在于：所述的环氧树脂A为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，酚醛环氧树脂，聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，聚丙烯基缩水甘油醚，聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油醚中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的水分散性超双疏微球，其特征在于：所述的亲水化合物B为甲氧基聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇胺，甲氧基聚乙二醇巯醇，甲氧基聚乙二醇羧酸，聚乙二醇胺和聚乙二醇硫醇中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的水分散性超双疏微球，其特征在于：所述含氟化合物C为3-全氟辛基丙醇，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇，3-全氟己基丙醇，全氟己基乙醇，全氟辛基乙醇，全氟叔丁醇，1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇，全氟丙酸，全氟己酸，全氟辛酸，全氟丁酸，全氟庚酸，1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇，1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇，4-全氟辛基苯胺和全氟辛基磺酸胺中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的水分散性超双疏微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将环氧树脂A溶解在溶剂E中配置环氧树脂A溶液，将基底微球分散在溶剂G中，超声1h，得到微球分散液，继续边超声边将环氧树脂A溶液以0.2-5mL/min的速度滴加到微球分散液中，再继续超声30-180min，旋蒸除去溶剂后，热处理，冷却，再加入溶剂E重分散，离心洗涤，干燥，得到环氧树脂包覆微球；

（2）将步骤（1）制备的环氧树脂包覆微球分散在溶剂H₁中，超声处理，再加入催化剂I并加热至60-120℃，然后在搅拌的条件下先后加入含氟化合物C溶液和亲水化合物B，反应2-24h，最后去除反应体系中的溶剂，得到水分散性超双疏微球；所述的含氟化合物C溶液是将含氟化合物C溶于溶剂H₂制备得到。

7.根据权利要求6所述的水分散性超双疏微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂E、G为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮，环己酮，二苯醚和苯甲醚中的一种以上；

步骤（1）中所述的环氧树脂A溶液和微球分散液质量百分浓度分别为1-10%，0.2-5%；基底微球和环氧树脂A的质量比为1:2-10；

步骤（1）中所述的超声条件为超声功率为300W，温度为35℃；所述的热处理条件为于60-130℃真空烘箱中热处理20-90min；所述洗涤次数为4次。

8.根据权利要求6所述的水分散性超双疏微球的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述催化剂I为三乙胺，三甲胺，四丁基氟化铵，N,N-二异丙基乙基胺，苄基三乙基氯化铵，咪唑，1-丙基咪唑，N-苄基咪唑，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，苄基三乙基氯化铵，三乙醇胺，三异丙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺中的一种以上；

步骤（2）中所述的溶剂H₁、溶剂H₂为四氢呋喃，环己酮，丁酮，对二甲苯，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二苯醚和苯甲醚中的一种以上；

步骤（2）中所述环氧树脂包覆微球，溶剂H₁，溶剂H₂，含氟化合物C，亲水化合物B和催化剂I的质量比为1:(1-50):(1-50):(0.2-10):(0.2-10):(0.001-0.1)；

步骤（2）中所述的超声处理条件为超声功率为300W，温度为35℃，时间为30min。

9.根据权利要求1所述的水分散性超双疏微球在制备超双疏性表面材料中的应用，其特征在于：该表面材料由以下方法制备得到：

（1）基材表面预处理；

（2）将水分散性超双疏微球溶解在溶剂M中，先超声处理30min，以100-300rpm/min的速度搅拌的同时以5-60mL/min的速度滴加去离子水，滴加完毕，得到水分散性含氟微球溶液，再向水分散性含氟微球溶液中添加催化剂，得到超双疏水性涂料；

（3）将步骤（2）中制备得到的超双疏水性涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆于基材表面，30℃下成膜，再在90-140℃下交联反应2-24h，得到超疏水/疏油的材料，即为超双疏性表面材料。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述的基底材料为玻璃片、棉布、滤纸、木材或水泥基材；所述滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理方法为：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；所述玻璃片的预处理方法为：将玻璃片在piranha溶液中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

步骤（2）中所述的催化剂为三乙胺，三甲胺，四丁基氟化铵，N,N-二异丙基乙基胺，苄基三乙基氯化铵，咪唑，1-丙基咪唑，N-苄基咪唑，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，苄基三乙基氯化铵，三乙醇胺，三异丙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺中的一种以上；

步骤（2）中所述的溶剂M为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮和三氟甲基苯中的一种以上；

步骤（2）中所述的水分散性超双疏微球、催化剂与溶剂M的质量比为1：0.0001-0.001：0.1-1，溶剂M与去离子水的质量比1：10-200。

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