CN103601891A - 一种可交联氟硅树脂及其制备与在超双疏材料上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水分散性可交联氟硅树脂及其制备方法与在超双疏材料上的应用。它采用化学接枝的方法，将含氟聚合物和亲水物质接枝到含硅的环氧树脂上，同时保留了部分环氧基团。该方法中，环氧组分、含氟组分及亲水物质可根据需要来灵活调节。本发明制备方法简单且操作方便，成本较低且易于实现大规模产业化。提供的氟硅树脂具有十分广阔的应用领域，可制备成水性超双疏材料。含氟物质以聚合物的形式牢固地粘接到基材表面，使得所构筑的超双疏涂层具有良好的耐久性，进而满足现代涂料及表面处理领域日益增长的需求，可广泛应用于军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、挡风玻璃、木材和建筑物等生产生活方面。
Description
技术领域
本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种水分散性可交联氟硅树脂及其制备与在超双疏材料上的应用。
背景技术
表面润湿性是固体表面的重要特征之一，润湿性可以用表面上水的接触角来衡量，通常将水接触角在150°以上、滚动角小于10°的表面称为超疏水表面，表面对油拥有大于150°的接触角，可认为是超疏油表面。若某一表面上的水和油的静态接触角都大于150°且其滚动角都小于5°，则该界面可称之为超双疏界面。超疏水表面和超双疏表面具备一定的自清洁功能，即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹。自清洁涂层具有节水、节能、环保等优势，越来越受到人们的广泛关注，是目前材料学科研究的热点之一。
固体表面的粗糙度和低表面能是制备超疏水或超双疏表面最关键的影响因素，含氟化合物和含氟聚合物因其低表面能而广泛应用于该领域。为了在玻璃、金属等光滑表面构建超疏水或超双疏表面，人们常用的方法是将二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁等无机纳米/微米粒子和含氟聚合物共混或将纳米/微米级粒子氟化，然后将氟化的纳米/微米级粒子涂到材料表面从而构建超疏水或超双疏表面。这些方法中，聚合物、无机粒子和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，主要是靠物理吸附作用，因此超双疏表面的耐久性不是很好。另外，制备氟化无机粒子需要将含氟聚合物接枝到无机粒子表面的这种异相反应，大部分报道都需要对无机粒子表面进行一系列处理，步骤较为繁琐导致很难大规模的产业化。本研发团队在超双疏领域经过不断的改进，提出多种相关方面的产品，并形成多项相关方面的专利。
中国专利201110131477.X提出一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。主要方法是制备一种含有多种官能团的纳米或微米级粒子，使其表面不仅含有含氟化合物，还有能够与基质反应而形成共价键的基团，再将这种表面接枝有含氟化合物和可与基质进行化学键合的纳米或微米微球喷涂在基材表面，并以此构筑超双疏界面。该发明所制备的涂层具有优异的超双疏特性，且涂层通过共价键与基材表面进行键合，从而使得超双疏性能具有较好耐久性。但是，该法可处理的基材具有一定的局限性，必须含有活性基团(如羟基、羧基、氨基等)，否则不具备粘结性，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中。
中国专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，成本较高，并且需要共混组装反应，工艺比较复杂，而且基材需含活性基团，不具有普适性。
中国专利201110373304.9提出了利用原子转移自由基聚合在氨基改性无机微球表面接枝可交联单体和含氟单体得到可交联的超双疏性微球，该含氟微球组装成膜得到超双疏表面性能优异，不仅具有较好的疏水疏油接触角，同时具有很好的耐酸碱性，也有较好的耐候性。但是该方法的处理过程较为繁琐，对试剂、设备要求较高，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中，表面也没有粘结性基团，因此粘接性也不是很强。
尽管上述专利解决了超双疏方面的诸多问题，然而在大规模生产和实施的过程中，依然存在诸多的问题，如方法复杂，成本较高等。
因此，开发一种简单且易于实现的方法制备一种绿色环保的水分散可交联型含氟硅的微球，然后利用其构筑超疏水超疏油界面，成为现代涂料及表面处理领域日益增长的需求。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种水分散性可交联的氟硅树脂；
本发明的另一目的在于提供上述一种水分散性可交联氟硅树脂的制备方法；
本发明的再一目的在于提供一种水分散性可交联氟硅树脂在超双疏涂料上的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种水分散性可交联氟硅树脂的制备，其特征在于：该制备方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：含环氧基硅油的制备
将含氢硅油、带双键的含环氧单体A和催化剂B共同溶于溶剂C中，在60‐120℃下，回流搅拌反应至少4小时，冷却至室温后，浓缩，再将浓缩液加到溶剂D中，沉淀、干燥后即可得到所需的含环氧基硅油；
其中含氢硅油，带双键的含环氧单体A，催化剂B和溶剂C之间的质量比为1：1‐100:0.00001‐0.002：1‐100；
步骤二：两亲性氟硅树脂的制备
将含环氧基硅油溶于溶剂E中，在60‐120℃下边搅拌边滴加含氟聚合物F、亲水性聚合物G及催化剂H的混合溶液，滴加速度为0.1g/min‐100g/min，滴加结束后，继续反应至少4小时后，冷却至室温后浓缩，再将浓缩液加到溶剂I中，沉淀、干燥后即可得到所需的两亲性氟硅树脂；
其中含环氧基硅油，溶剂E，含氟聚合物F，亲水性聚合物G及催化剂H之间的质量比为1：1‐100：1‐25：1‐25：0.00001‐0.002；
所述的含氢硅油的结构为：
所述的带双键的含环氧单体A结构为：
式中，R1为氢原子或甲基；R3为CH2，O，COOCH2，C6H6；n=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9或10；y=0或1；X为环氧基团；
带双键的含环氧单体A为甲基丙烯酸酸缩水甘油醚，丙烯基缩水甘油醚,1,2‐环氧基‐5‐己烯中的其中一种或一种以上的混合物；
所述的催化剂B为含铂催化剂；
所述的溶剂C为甲苯，四氢呋喃，环己酮，丁酮，对二甲苯，二甲基甲酰胺，二氧六烷，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N‐N吡咯烷酮，二苯醚和苯甲醚中的其中一种或一种以上的混合物；
所述的溶剂D为正己烷，无水乙醚，石油醚，甲醇，乙酸乙酯，乙醇，水中的其中一种或一种以上的混合物；
所述的溶剂E为四氢呋喃，环己酮，丙酮，二丁酮，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N‐N吡咯烷酮或二氧六烷；
所述的含氟化合物F为含有含氟组分的物质，其结构式为X‐F，X为羧基，氨基，巯基或羟基；所述的含氟化合物F优选为3‐全氟辛基丙醇，全氟十二烷硫醇，3‐全氟己基丙醇，全氟辛基乙醇，全氟叔丁醇，全氟‐2,5‐二甲基‐3,6‐二氧杂壬酸，十一氟己酸，全氟辛酸，全氟丁酸，全氟庚酸，全氟癸基硫醇，全氟辛硫醇，全氟十二烷硫醇，全氟辛基苯胺，全氟壬基胺和全氟辛基磺酸胺中的任意一种；
所述的亲水化合物G的结构式为X‐R，其中R为含聚乙二醇链段的化合物结构；X为羧基，氨基，巯基或羟基；所述的亲水化合物G的结构式优选为：X‐(CH2‐CH2‐O)n‐Y,n=50‐1000，X为羧基，氨基，巯基或羟基，Y为H或者CH3，其分子量为1000‐10000；
所述的催化剂H为三乙胺，四丁基氟化铵，二异丙基乙基胺，N,N‐二甲基苯胺，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，苄基三乙基氯化铵，三乙醇胺或咪唑中的其中一种或一种以上的混合物；
所述的溶剂I为正己烷，无水乙醚，石油醚，甲醇，乙醇中的其中一种或一种以上的混合物。
一种水分散性可交联氟硅树脂为上述的制备方法制备的。
一种水分散性可交联氟硅树脂在超双疏涂料上的应用，其特征在于：由上述两亲性氟硅树脂制备超双疏涂料的方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：基底材料表面预处理
依次用乙醇、水洗涤基底材料表面，然后干燥后备用；
步骤二：氟硅环氧树脂涂料的制备
将上述的所需的两亲性氟硅树脂溶解在溶剂B中，将制得的溶液在强烈搅拌或超声下滴入到水中，制得氟硅环氧树脂涂料，其中两亲性氟硅环氧树脂，溶剂B与水的质量比为1：1‐10:10‐100；
步骤三：超双疏材料的制备
将步骤二中制备得到的氟硅环氧树脂涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基底材料表面，20‐30℃下成膜，再放置在80℃以上的烘箱中交联至少2h，即可得到一种超疏水/疏油的超双疏材料。
步骤一中所述的基底材料为玻璃片、棉布、滤纸、木材或水泥。
所述玻璃片和木材基材的预处理是：先将玻璃片和木材基材置于体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液中浸泡，再依次用乙醇、水洗涤基底材料表面，然后干燥后备用。
本发明的原理是：环氧树脂是一种具有广泛而又强有力的交联剂，而含氟硅的聚合物则是超双疏领域中用到的最为广泛的低表面能物质，本发明以含硅的环氧树脂为主链，利用含氟聚合物中含有的活性基团与环氧树脂主链中的部分环氧基团进行开环反应，得到一种含氟含硅的环氧树脂，同时通过亲水性物质中含有的活性基团与环氧树脂主链中的部分环氧基团进行开环反应，在环氧树脂上引入了亲水基团，该树脂中既含有低表面能的含氟物质，又含有具有广泛交联效果的环氧基团，即含有疏水的基团含氟物质，又含有亲水的基团物质。因此，这种含氟聚合物具有十分广阔的应用领域。另外，还可在上述体系中加入无机纳米粒子调节最终构筑表面的粗糙度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明采用化学接枝的方法，将含氟聚合物和亲水物质接枝到含硅的环氧树脂中，同时保留了部分环氧基团，从而确保含氟物质以聚合物的形式牢固地粘接到基材表面，使得所构筑的超双疏涂层具有良好的耐久性。
2、本发明中环氧组分、含氟分组以及亲水物质可随意根据所需应用到的基材进行灵活的调节，因此实用性强。同时其合成方法也十分简单，因此本专利中提出的这种新型含氟环氧树脂的成本也较低。
3、本发明中的聚合物主链还可提供活性点接枝亲水性聚合物，因此该专利中提供的聚合物可制备成水性超双疏材料。
4、本发明所述氟硅树脂具有十分广阔的应用领域，进而满足现代涂料及表面处理领域日益增长的需求；由本发明氟硅树脂制备超双疏材料具有超双疏性表面的材料可广泛的应用于军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、木材和建筑物等生产生活方面。
5、本发明制备方法简单且操作方便，成本较低且易于实现大规模产业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种水分散性可交联氟硅树脂的制备方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：含环氧基硅油的制备
将含氢硅油、带双键的含环氧单体A和催化剂B共同溶于溶剂C中，在60℃下，回流搅拌反应4小时，冷却至室温后浓缩，再将浓缩液加到溶剂D中，沉淀、干燥后即可得到所需的含环氧基硅油。
其中含氢硅油，带双键的含环氧单体A，催化剂B和溶剂C之间的质量比为1：1：0.00001：10；所述带双键的含环氧单体A为甲基丙烯酸酸缩水甘油醚；催化剂B为氯铂酸；溶剂C为甲苯；溶剂D为甲醇。
步骤二：两亲性氟硅树脂的制备
将含环氧基硅油溶于溶剂E中，在60℃下边搅拌边滴加含氟聚合物F、亲水性聚合物G及催化剂H的混合溶液，滴加速度为0.1g/min，滴加结束后，继续反应4小时后，冷却至室温后浓缩，再将浓缩液加到溶剂I中，沉淀、干燥后即可得到所需的两亲性氟硅树脂。
其中含环氧基硅油，溶剂E，含氟聚合物F，亲水性聚合物G及催化剂H之间的质量比为1：1：1：1：0.00001。
其中，溶剂E为溶剂二丁酮；含氟聚合物F为3‐全氟辛基丙醇；亲水性聚合物G为羧基端聚乙二醇，分子量1000；催化剂H为苄基三乙基氯化铵；溶剂I为正己烷。
一种水分散性可交联氟硅树脂在超双疏涂料上的应用：用上述两亲性氟硅树脂制备超双疏涂料表面的方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：玻璃基材表面预处理
玻璃基材表面预处理是先将玻璃片置于体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液中浸泡，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥。
步骤二：氟硅环氧树脂涂料的制备
将上述的所需的两亲性氟硅树脂溶解在溶剂B中，将制得的溶液在强烈搅拌或超声下滴入到水中，制备成氟硅环氧树脂涂料制得氟硅环氧树脂涂料，其中两亲性氟硅环氧树脂，溶剂B，与水的质量比为1：1：10。
步骤三：超双疏材料的制备
将步骤二中制备得到的氟硅环氧树脂涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基底材料基材表面，20℃下成膜，再放置在90℃烘箱中交联2h，即可得到一种超疏水/疏油的超双疏材料。
实施例2
一种水分散性可交联氟硅树脂的制备方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：含环氧基硅油的制备
将含氢硅油、带双键的含环氧单体A和催化剂B共同溶于溶剂C中，在70℃下，回流搅拌反应5小时，冷却至室温后，浓缩，再将浓缩液加到溶剂D中，沉淀、干燥后即可得到所需的含环氧基硅油。
其中含氢硅油、带双键的含环氧单体A，催化剂B和溶剂C之间的质量比为1：5：0.00003：20；所述带双键的含环氧单体A为丙烯基缩水甘油醚；催化剂B为氯铂酸；溶剂C为环己酮溶剂；D为无水乙醚。
步骤二：两亲性氟硅树脂的制备
将含环氧基硅油溶于溶剂E中，在70℃下边搅拌边滴加含氟聚合物F、亲水性聚合物G及催化剂H的混合溶液，滴加速度为2g/min，滴加结束后，继续反应5小时后，冷却至室温后浓缩，再将浓缩液加到溶剂I中，沉淀、干燥后即可得到所需的两亲性氟硅树脂。
其中含环氧基硅油，溶剂E，含氟聚合物F，亲水性聚合物G及催化剂H之间的质量比为1：5：3：3：0.00004；其中，溶剂E为四氢呋喃；含氟聚合物F为全氟十二烷硫醇；亲水性聚合物G为氨基端聚乙二醇，分子量为2000；催化剂H为三乙胺；溶剂I为无水乙醚。
一种水分散性可交联氟硅树脂在超双疏涂料上的应用：用上述两亲性氟硅树脂制备超双疏涂料表面的方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：棉布基材表面预处理
棉布基材表面预处理是依次用乙醇、水洗涤棉布，然后干燥；
步骤二：氟硅环氧树脂涂料的制备
将上述的所需的两亲性氟硅树脂溶解在溶剂B中，将制得的溶液在强烈搅拌或超声下滴入到水中，制备成氟硅环氧树脂涂料制得氟硅环氧树脂涂料，其中两亲性氟硅环氧树脂，溶剂B，与水的质量比为1：1：20；
步骤三：超双疏材料的制备
将步骤二中制备得到的氟硅环氧树脂涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基底材料基材表面，20℃下成膜，再放置在90℃烘箱中交联2h，即可得到一种超疏水/疏油的超双疏材料。
实施例3
一种水分散性可交联氟硅树脂的制备方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：含环氧基硅油的制备
将含氢硅油、带双键的含环氧单体A和催化剂B共同溶于溶剂C中，在70℃下，回流搅拌反应5小时，冷却至室温后浓缩，再将浓缩液加到溶剂D中，沉淀、干燥后即可得到所需的含环氧基硅油。
其中含氢硅油、带双键的含环氧单体A，催化剂B和溶剂C之间的质量比为1：20：0.0008：40；所述带双键的含环氧单体A为1,2‐环氧基‐5‐己烯；B为氯铂酸；C为二甲基甲酰胺；D为正己烷。
步骤二：两亲性氟硅树脂的制备
将含环氧基硅油溶于溶剂E中，在80℃下边搅拌边滴加含氟聚合物F、亲水性聚合物G及催化剂H的混合溶液，滴加速度为10g/min，滴加结束后，继续反应6小时后，冷却至室温后浓缩，再将浓缩液加到溶剂I中，沉淀、干燥后即可得到所需的两亲性氟硅树脂。
其中含环氧基硅油，溶剂E，含氟聚合物F，亲水性聚合物G及催化剂H之间的质量比为1：30：10：10：0.0008；其中，溶剂E为环己酮；含氟聚合物F为3‐全氟己基丙醇；亲水性聚合物G为巯基端聚乙二醇，分子量为3500；催化剂H为N,N‐二甲基苯胺；溶剂I为石油醚。
一种水分散性可交联氟硅树脂在超双疏涂料上的应用：用上述两亲性氟硅树脂制备超双疏涂料表面的方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：滤纸基材表面预处理
滤纸基材表面预处理是依次用乙醇、水洗涤棉布，然后干燥；
步骤二：氟硅环氧树脂涂料的制备
将上述的所需的两亲性氟硅树脂溶解在溶剂B中，将制得的溶液在强烈搅拌或超声下滴入到水中，制备成氟硅环氧树脂涂料制得氟硅环氧树脂涂料，其中两亲性氟硅环氧树脂，溶剂B，与水的质量比为1：4：40。
步骤三：超双疏材料的制备
将步骤二中制备得到的氟硅环氧树脂涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基底材料基材表面，30℃下成膜，再放置在140℃烘箱中交联2h，即可得到一种超疏水/疏油的超双疏材料。
实施例4
一种水分散性可交联氟硅树脂的制备方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：含环氧基硅油的制备
将含氢硅油、带双键的含环氧单体A和催化剂B共同溶于溶剂C中，在70℃下，回流搅拌反应5小时，冷却至室温后，浓缩，再将浓缩液加到溶剂D中，沉淀、干燥后即可得到所需的含环氧基硅油。
其中含氢硅油、带双键的含环氧单体A，催化剂B和溶剂C之间的质量比为1：40：0.001：60；所述带双键的含环氧单体A为甲基丙烯酸酸缩水甘油醚；B为氯铂酸；溶剂C为N‐N吡咯烷酮；溶剂D为乙酸乙酯。
步骤二：两亲性氟硅树脂的制备
将含环氧基硅油溶于溶剂E中，在80℃下边搅拌边滴加含氟聚合物F、亲水性聚合物G及催化剂H的混合溶液，滴加速度为50g/min，滴加结束后，继续反应7小时后，冷却至室温后浓缩，再将浓缩液加到溶剂I中，沉淀、干燥后即可得到所需的两亲性氟硅树脂。
其中含环氧基硅油，溶剂E，含氟聚合物F，亲水性聚合物G及催化剂H之间的质量比为1：60：20：20：0.0012，其中，溶剂E为N‐N吡咯烷酮；含氟聚合物F为全氟‐2,5‐二甲基‐3,6‐二氧杂壬酸；亲水性聚合物G为羟基端聚乙二醇，分子量为5000；催化剂H为十二叔胺；溶剂I为甲醇。
一种水分散性可交联氟硅树脂在超双疏涂料上的应用：用上述两亲性氟硅树脂制备超双疏涂料表面的方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：木材基材表面预处理
木材基材表面预处理是先将玻璃片置于体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液中浸泡，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥。
步骤二：氟硅环氧树脂涂料的制备
将上述的所需的两亲性氟硅树脂溶解在溶剂B中，将制得的溶液在强烈搅拌或超声下滴入到水中，制备成氟硅环氧树脂涂料制得氟硅环氧树脂涂料，其中两亲性氟硅环氧树脂，溶剂B，与水的质量比为1：6：60。
步骤三：超双疏材料的制备
将步骤二中制备得到的氟硅环氧树脂涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基底材料基材表面，20℃下成膜，再放置在90℃烘箱中交联2h，即可得到一种超疏水/疏油的超双疏材料。
实施例5
一种水分散性可交联氟硅树脂的制备方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：含环氧基硅油的制备
将含氢硅油、带双键的含环氧单体A和催化剂B共同溶于溶剂C中，在100℃下，回流搅拌反应6小时，冷却至室温后，浓缩，再将浓缩液加到溶剂D中，沉淀、干燥后即可得到所需的含环氧基硅油。
其中含氢硅油、带双键的含环氧单体A，催化剂B和溶剂C之间的质量比为1：100：0.0002：100，所述带双键的含环氧单体A为丙烯基缩水甘油醚；催化剂B为氯铂酸；溶剂C为丁酮；溶剂D为石油醚。
步骤二：两亲性氟硅树脂的制备
将含环氧基硅油溶于溶剂E中，在120℃下边搅拌边滴加含氟聚合物F、亲水性聚合物G及催化剂H的混合溶液，滴加速度为100g/min，滴加结束后，继续反应5小时后，冷却至室温后浓缩，再将浓缩液加到溶剂I中，沉淀、干燥后即可得到所需的两亲性氟硅树脂。
其中含环氧基硅油，溶剂E，含氟聚合物F，亲水性聚合物G及催化剂H之间的质量比为1：100：25：25：0.002，溶剂E为二氧六烷；含氟聚合物F为全氟辛硫醇；亲水性聚合物G为甲基端聚乙二醇，分子量为10000；催化剂H为油基二甲基叔胺；溶剂I为石油醚。
一种水分散性可交联氟硅树脂在超双疏涂料上的应用：用上述两亲性氟硅树脂制备超双疏涂料表面的方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：水泥基材表面预处理
水泥基材的预处理是依次用乙醇、水洗涤基底材料表面，然后干燥后备用。
步骤二：氟硅环氧树脂涂料的制备
将上述的所需的两亲性氟硅树脂溶解在溶剂B中，将制得的溶液在强烈搅拌或超声下滴入到水中，制备成氟硅环氧树脂涂料制得氟硅环氧树脂涂料，其中两亲性氟硅环氧树脂，溶剂B，与水的质量比为1：10：100。
步骤三：超双疏材料的制备
将步骤二中制备得到的氟硅环氧树脂涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基底材料基材表面，20℃下成膜，再放置在90℃烘箱中交联2h，即可得到一种超疏水/疏油的超双疏材料。
实施例6
一种水分散性可交联氟硅树脂的制备方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：含环氧基硅油的制备
将含氢硅油、带双键的含环氧单体A和催化剂B共同溶于溶剂C中，在100℃下，回流搅拌反应6小时，冷却至室温后，浓缩，再将浓缩液加到溶剂D中，沉淀、干燥后即可得到所需的含环氧基硅油；
其中含氢硅油、带双键的含环氧单体A，催化剂B和溶剂C之间的质量比为1：100：0.0002：100，所述带双键的含环氧单体A为丙烯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚和1,2‐环氧基‐5‐己烯三种单体的混合物，它们以等质量混合；催化剂B为氯铂酸；溶剂C为丁酮和甲苯的混合物，它们以等质量混合；溶剂D为石油醚和正己烷的混合物，它们以等质量混合。
步骤二：两亲性氟硅树脂的制备
将含环氧基硅油溶于溶剂E中，在120℃下边搅拌边滴加含氟聚合物F、亲水性聚合物G及催化剂H的混合溶液，滴加速度为100g/min，滴加结束后，继续反应5小时后，冷却至室温后浓缩，再将浓缩液加到溶剂I中，沉淀、干燥后即可得到所需的两亲性氟硅树脂；
其中含环氧基硅油，溶剂E，含氟聚合物F，亲水性聚合物G及催化剂H之间的质量比为1：100：25：25：0.002，溶剂E为二氧六烷；含氟聚合物F为全氟辛硫醇；亲水性聚合物G为甲基端聚乙二醇，分子量为10000；催化剂H为油基二甲基叔胺和苄基三乙基氯化铵的混合物，它们以等质量混合；溶剂I为石油醚和无水乙醚的混合物，它们以等质量混合。
一种水分散性可交联氟硅树脂在超双疏涂料上的应用：用上述两亲性氟硅树脂制备超双疏涂料表面的方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：水泥基材表面预处理
水泥基材的预处理是依次用乙醇、水洗涤基底材料表面，然后干燥后备用；
步骤二：氟硅环氧树脂涂料的制备
将上述的所需的两亲性氟硅树脂溶解在溶剂B中，将制得的溶液在强烈搅拌或超声下滴入到水中，制备成氟硅环氧树脂涂料制得氟硅环氧树脂涂料，其中两亲性氟硅环氧树脂，溶剂B，与水的质量比为1：10：100；
步骤三：超双疏材料的制备
将步骤二中制备得到的氟硅环氧树脂涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基底材料基材表面，20℃下成膜，再放置在90℃烘箱中交联2h，即可得到一种超疏水/疏油的超双疏材料。
表1、实施例1‐6制备的超双疏表面的性能参数
表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，WSA为水滚动角度，(Dean Xiong and GuojunLiu.Diblock‐copolymer‐coated Water‐and Oil‐Repellent Cotton Fabrics.Langmuir2012,28,6911‐6918)中提到的方法进行测试。
表1通过耐酸碱性、耐洗涤性、耐超声性等指标来表征超双疏表面在基材上的粘接力。
其中耐酸碱性的测试方法是参照文献(Guang Li,Haiting Zheng,Yanxue Wang,HuWang,Qibao Dong,Ruke Bai.A facile strategy for the fabrication of highly stablesuperhydrophobic cotton fabric using amphiphilic fluorinated triblock azide copolymers.Polymer2010,51,1940‐1946)中提到的方法，即：将制备好的超双疏表面分别浸泡在不同pH值的溶剂中，然后每隔一段时间取出样品，用水洗掉表面的酸碱之后，再用接触角仪器测试其接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐酸碱性。
耐洗涤性的测试方法是参照文献(Dean Xiong and Guojun Liu.Diblock‐copolymer‐coatedWater‐and Oil‐Repellent Cotton Fabrics.Langmuir2012,28,6911‐6918)中提到的方法。
耐超声性的测试方法：将超双疏表面浸泡在THF中，因为THF对于上述的超双疏表面都具有良好的溶解性，然后采用KQ‐218型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）超声，测量不同超声时间后的接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐超声性。
由表1可以看出：实施例1‐5的超双疏表面与基材键合牢靠、粘结力强、耐摩擦、耐洗涤。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种水分散性可交联氟硅树脂的制备，其特征在于：该制备方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：含环氧基硅油的制备
将含氢硅油、带双键的含环氧单体A和催化剂B共同溶于溶剂C中，在60‐120℃下，回流搅拌反应至少4小时，冷却至室温后，浓缩，再将浓缩液加到溶剂D中，沉淀、干燥后即可得到所需的含环氧基硅油；
其中含氢硅油，带双键的含环氧单体A，催化剂B和溶剂C之间的质量比为1：1‐100:0.00001‐0.002：1‐100；
步骤二：两亲性氟硅树脂的制备
将含环氧基硅油溶于溶剂E中，在60‐120℃下边搅拌边滴加含氟聚合物F、亲水性聚合物G及催化剂H的混合溶液，滴加速度为0.1g/min‐100g/min，滴加结束后，继续反应至少4小时后，冷却至室温后浓缩，再将浓缩液加到溶剂I中，沉淀、干燥后即可得到所需的两亲性氟硅树脂；
其中含环氧基硅油，溶剂E，含氟聚合物F，亲水性聚合物G及催化剂H之间的质量比为1：1‐100：1‐25：1‐25：0.00001‐0.002；
所述的含氢硅油的结构为：
所述的带双键的含环氧单体A结构为：
式中，R1为氢原子或甲基；R3为CH2，O，COOCH2，C6H6；n=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9或10；y=0或1；X为环氧基团；
带双键的含环氧单体A为甲基丙烯酸酸缩水甘油醚，丙烯基缩水甘油醚,1,2‐环氧基‐5‐己烯中的其中一种或一种以上的混合物；
所述的催化剂B为含铂催化剂；
所述的溶剂C为甲苯，四氢呋喃，环己酮，丁酮，对二甲苯，二甲基甲酰胺，二氧六烷，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N‐N吡咯烷酮，二苯醚和苯甲醚中的其中一种或一种以上的混合物；
所述的溶剂D为正己烷，无水乙醚，石油醚，甲醇，乙酸乙酯，乙醇，水中的其中一种或一种以上的混合物；
所述的溶剂E为四氢呋喃，环己酮，丙酮，二丁酮，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N‐N吡咯烷酮或二氧六烷；
所述的含氟化合物F为含有含氟组分的物质，其结构式为X‐F，X为羧基，氨基，巯基或羟基；
所述的亲水化合物G的结构式为X‐R，其中R为含聚乙二醇链段的化合物结构；X为羧基，氨基，巯基或羟基；
所述的催化剂H为三乙胺，四丁基氟化铵，二异丙基乙基胺，N,N‐二甲基苯胺，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，苄基三乙基氯化铵，三乙醇胺或咪唑中的其中一种或一种以上的混合物；
所述的溶剂I为正己烷，无水乙醚，石油醚，甲醇，乙醇中的其中一种或一种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述一种水分散性可交联氟硅树脂的制备，其特征在于：所述的含氟化合物F为3‐全氟辛基丙醇，全氟十二烷硫醇，3‐全氟己基丙醇，全氟辛基乙醇，全氟叔丁醇，全氟‐2,5‐二甲基‐3,6‐二氧杂壬酸，十一氟己酸，全氟辛酸，全氟丁酸，全氟庚酸，全氟癸基硫醇，全氟辛硫醇，全氟十二烷硫醇，全氟辛基苯胺，全氟壬基胺和全氟辛基磺酸胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述一种水分散性可交联氟硅树脂的制备，其特征在于：所述的亲水化合物G的结构式为：X‐(CH2‐CH2‐O)n‐Y,n=50‐1000，X为羧基，氨基，巯基或羟基，Y为H或者CH3，其分子量为1000‐10000。
4.权利要求1或2或3所述的制备方法制备的一种水分散性可交联氟硅树脂。
5.一种水分散性可交联氟硅树脂在超双疏涂料上的应用，其特征在于：由上述两亲性氟硅树脂制备超双疏涂料的方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：基底材料表面预处理
依次用乙醇、水洗涤基底材料表面，然后干燥后备用；
步骤二：氟硅环氧树脂涂料的制备
将上述的所需的两亲性氟硅树脂溶解在溶剂B中，将制得的溶液在强烈搅拌或超声下滴入到水中，制得氟硅环氧树脂涂料，其中两亲性氟硅环氧树脂，溶剂B与水的质量比为1：1‐10:10‐100；
步骤三：超双疏材料的制备
将步骤二中制备得到的氟硅环氧树脂涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基底材料表面，20‐30℃下成膜，再放置在80℃以上的烘箱中交联至少2h，即可得到一种超疏水/疏油的超双疏材料。
6.根据权利要求5所述一种水分散性可交联氟硅树脂在超双疏涂料上的应用，其特征在于：步骤一中所述的基底材料为玻璃片、棉布、滤纸、木材或水泥。
7.根据权利要求5或6所述一种水分散性可交联氟硅树脂在超双疏涂料上的应用，其特征在于：所述玻璃片和木材基材的预处理是：先将玻璃片和木材基材置于体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液中浸泡，再依次用乙醇、水洗涤基底材料表面，然后干燥后备用。
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