CN103408705A - 一种水性环氧树脂及超双疏涂层及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超双疏材料领域，公开了一种水性环氧树脂及超双疏涂层及其制备方法与应用。该水性环氧树脂为具有结构式P(A-r-B)的聚合物；该聚合物是由质量比为1:（0.2～20）的水溶性单体A与末端为环氧基团的单体B进行聚合反应得到的。反应得到的水性环氧树脂溶解在溶剂中，再加入含氟物质、粒子及催化剂得到混合溶液；将溶液进行搅拌反应，滴加蒸馏水形成水溶液；再将基材浸泡在水溶液中，或将水溶液喷涂在基材表面，经过烘干处理即可使基材表面形成超双疏涂层。该超双疏涂层构筑工艺简单，疏水疏油性能良好，具有良好的耐久性。
Description
技术领域
本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种水性环氧树脂及超双疏涂层及其制备方法与应用。
背景技术
纳米材料及微纳复合材料尤其是具有特殊浸润性（如超双疏性）的微纳复合材料在人们的日常生活和国民生产各个部门都有着广泛的应用前景，其中利用聚合物自组装形成纳米结构材料，在此基础上将纳米材料结构功能化，形成具有超双疏表面（超疏水及超疏油），可广泛应用于纺织、皮革、包装材料、厨卫用具、输油管道、金属加工、建筑建材电力、军事等生产生活的各个方面。
近年来，国内外已经有许多研发小组开展过关于超双疏材料方面的研究，并已经取得了很多的成果，如国家科技计划（973计划和863计划）中，提出了“纳米界面材料的二元协同效应”的理论，采用一步浸泡法，在金属表面上构筑环境稳定的超疏水性薄膜，这一方法所制备的涂层只疏水，而不疏油。美国的Tuteja等人在2007年在Science上报道了利用一系列疏水性分子polyhedraloligomeric silsesquioxane(POSS)接枝含氟聚合物而制得的超双疏性材料，并详细的探讨了其机理，获得国际的认可。尽管，目前国际上发表的文章和专利中的提到超双疏材料性能十分优异，然而，但还没有相关方面的工业化产品出现，主要是一些基本问题没有解决：（1）超双疏表面的构筑方法问题：大多数方法存在条件苛刻、步骤繁琐、成本高等问题，如模板法，需要特殊的设备配合。（2）超双疏表面构筑的普适性问题：目前文献报道的方法都是针对某一特殊表面进行特殊处理才能形成，因此，应用范围较窄。不能找到一种可应用于各种表面处理的普适性方法。另外即使有普适性处理方法也会出现涂层和表面粘接不牢的问题。（3）环境污染问题：大多数含氟成分应用于制备超双疏表面的时候，通常是用含氟溶剂。含氟溶剂对环境会造成较大的污染，因此制备工艺中附带的环境污染问题必须要考虑。（4）实际应用方面的问题：首先是应用研究总体偏少，特别是应用研究中的理论研究略有滞后，从而阻碍应用研究的进展。另外，在应用过程中存在寿命短，表面易损耗等问题，这涉及到超双疏表面构筑过程及所采用的方法。
为了制备性能良好又实用的超双疏表面材料，许多研究者进行了大量的研究工作。申请号为200810183392.4的中国专利中提出了一种将铝或者铝合金片进行两步电化学处理后再用全氟长链烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基丙烯酸酯处理得到表面具有超双疏性质的表面。这种方法同样存在粘结强度不够或者表面容易损坏的问题。申请号为01110291.8的中国专利申请中提出了一种用化学气相沉积方法制备具有超双疏性能的阵列结构薄膜，但工艺比较苛刻，不易于工业化生产应用。
申请号为201110131477.X的中国专利申请中提出了一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。但表面含氟部分为单分子薄层，因此易于受到污染或者损毁。申请号为201110090620.5的中国专利中提出了一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的制备及其在二氧化硅表面组装后形成含氟纳米微球，并且应用于构筑超双疏表面。这种方法需要工艺复杂的嵌段共聚物的制备，同时需要苛刻组装条件。
申请号为201110266897.9的中国专利申请中提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，并且使用时候需要共混组装反应，工艺比较复杂。
虽然近年来，利用含氟聚合物构筑超双疏表面的报道较多，但是目前文献报道的大部分含氟聚合物与基材表面之间的粘接力不强，从而导致所构筑的超双疏表面存在不牢固，耐摩擦，耐洗涤性不强等缺点。
另一方面，目前构筑超双疏表面所采用的含氟聚合物主要是油溶性的，这种油溶性含氟聚合物，需要用到大量的有机溶剂，因此在其应用过程中存在一定的环保问题。
本发明人近年来一直致力开发具有优异性能的超疏水或超双疏涂层的产品。近年来，针对当前超双疏涂层耐久性较差，应用领域较窄及使用过程需要用到有机溶剂等问题，而提出多种解决方案，同时也获得多项的技术发明专利。如申请号为201210442494.X的中国专利申请中，实现含氟聚合物的水溶性及紫外光可交联性，申请号为201210434723.3的中国专利申请中不仅实现超双疏涂层在水中的构筑，且实现其普遍的交联性。
然而上述两亲性含氟聚合物都是采用可控活性聚合物制备的嵌段聚合物，相对来讲，嵌段聚合物的合成成本较高，且工艺十分复杂，因此不适合大规模的产业化。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种水性环氧树脂；
本发明的另一目的在于提供上述水性环氧树脂构筑的超双疏涂层；
本发明的再一目的在于提供上述超双疏涂层的制备方法；
本发明的再又一目的在于提供上述超双疏涂层的应用。
本发明的目的主要通过下述技术方案实现：一种水性环氧树脂，所述水性环氧树脂为具有结构式P(A-r-B)的聚合物；该聚合物是由质量比为1:（0.2～20）的水溶性单体A与末端为环氧基团的单体B进行聚合反应得到的；所述聚合反应为自由基聚合反应或可控活性聚合反应。其中P代表聚合物的意思，即由水溶性单体A与末端为环氧基团的单体B聚合而成的聚合物，r代表在聚合物中水溶性单体A与末端为环氧基团的单体B之间的关系是无规的。
所述水溶性单体A优选为CH2=CH-C(X)O(OCH2CH2)mOY、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酰胺；所述m为1～1000的自然数；所述X为H、CH3或CH2CH3，Y为H、CH3或CH2CH3。
所述末端为环氧基团的单体B结构式为：
式中，R1为氢原子或甲基；R3为CH2、O、COOCH2或C6H6；n为0～10的自然数；y为0或1；X为环氧基团；
所述末端为环氧基团的单体B优选甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、环氧基团的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（合成方法参考申请号为201210434723.3的中国专利申请中的实施案例1）或1,2-环氧基-5-己烯。
一种由上述的水性环氧树脂构筑而成的超双疏涂层。
上述的超双疏涂层的制备方法，包括如下步骤：将水性环氧树脂溶解在溶剂中，再加入含氟物质、粒子及催化剂，得到混合溶液；将混合溶液在速度为100～500rpm/min的搅拌条件下反应1～5小时；再以1～10mL/min的速度滴加蒸馏水；滴加结束后将基材浸泡在上述溶液中，或将上述溶液喷涂在基材表面，再将基材进行烘干处理；所述水性环氧树脂、溶剂、含氟物质、粒子、催化剂及蒸馏水之间的质量比为：1：（5～20）：（0.1～2）：（0～2）：（0.01～0.1）：（5～100）。
所述含氟物质为结构式为X-R-Y，所述X为羧基、羟基、巯基或胺基；所述R为C6H6、(CH2)m，所述m为1～10的自然数；所述Y代表为(CF2)nCF3，所述n为0～20的自然数；
所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、磷酸、4-甲基-2-乙基咪唑、氨水或三氟化硼乙醚；
所述溶剂为二氧六烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二氧六烷或二甲基亚砜；
所述粒子为粒径50～1000nm的无机聚合物粒子或有机聚合物粒子；
所述基材为纯棉布、无纺布、化学纤维布、纸张、水泥砂浆固化物、石材、玻璃、陶瓷或塑料板材；
所述含氟物质为1H,1H-十七氟壬胺、全氟己基乙基醇、全氟丁基乙基醇、全氟辛基乙基醇、全氟辛酸、全氟癸酸、十一氟己酸、7H-十二氟庚酸、十七氟壬酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、、6-(三氟甲基)吡啶-2-硫醇、五氟戊硫醇、3-（全氟己烷）-1,2-环氧丙烷、3-全氟辛基-1,2-环氧丙烷、4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸或全氟辛基丙基醇；
所述粒子为二氧化硅纳米粒子、二氧化硅微米粒子、氧化钙纳米粒子、氧化钙微米粒子、银纳米粒子、银微米粒子、铜纳米粒子、铜微米粒子、炭黑纳米粒子、炭黑微米粒子、聚苯乙烯纳米粒子、聚苯乙烯微米粒子、聚甲基丙烯酸缩水甘油醚微米粒子、聚甲基丙烯酸缩水甘油醚纳米粒子、聚甲基丙烯酸甲酯微米粒子、聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、二氧化钛微米粒子、碳酸钙纳米粒子或碳酸钙微米粒子。
所述烘干处理，具体操作为将基材放置在60～100℃下的真空干燥箱中，干燥1～10小时。
上述的超双疏涂层在防水防腐涂料、钢材表面处理、汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、外墙和雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、疏油管道内层的无阻力涂层、疏水疏油型的纺织物的疏水疏油改性中的应用。
本发明的原理：
当前专利和文献中报到的超双疏材料的构筑方法都比较复杂，因此成本也较高，同时超双疏涂层与基材表面之间的粘合力也比较弱，从而造成超双疏涂层的耐久性及耐候性比较差。另外，构筑超双疏界面的材料，大部分为含氟聚合物，因此一般需要用到有机溶剂，甚至是含氟有机溶剂，才能实现聚合物的溶解及超双疏界面的构筑。因此，简化超双疏涂层的构筑工艺，提高其耐久性和耐候性，同时解决构筑过程中有机溶剂污染的问题成为超双疏材料产业化的关键。本发明中，首先利用水溶性单体与末端为环氧基团的单体进行聚合反应，合成一种水性环氧树脂；再利用末端为活性基团的含氟物质，与上述水性环氧树脂中的部分环氧基团发生反应，将含氟物质接枝到环氧树脂上去，同时保留环氧树脂中的部分环氧基团。因此可利用环氧树脂上接枝的含氟物质实现超双疏，保留的环氧基团确保涂层具有强粘接性，同时聚合物中含有的水溶性单体可以实现上述含氟聚合物在水中的分散；本发明中的环氧型含氟聚合物的合成十分简单，即将含氟物质与环氧树脂的溶液混合在一起，再加入少量催化剂，经过搅拌即可；同时构筑超双疏涂层的方法也十分简单，即先将水滴加到上述聚合物溶液中，制备一种胶束或乳液之后，再将基材浸泡在上述环氧型含氟聚合物水溶液中，或将该水溶液喷涂在基材表面即可。因此，基本上是在一步法完成上述工作，工艺流程十分简单。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明采用一步法构筑具有强耐久性的超双疏涂层，工艺简单，性能良好；
（2）本发明中合成环氧型含氟聚合物的方法简单，只需要将含氟聚合物与环氧树脂混合在一起，再加入少量催化剂即可。同时构筑超双疏表面也可同一反应容器中进行，无需分为多个步骤；
（3）本发明中，由于引入亲水性单体，因此可使环氧型含氟聚合物具有一定的水溶性，从而可实现超双疏界面在水中的构筑；
（4）本发明利用环氧树脂的部分环氧基团与含氟聚合物进行反应，利用另外一部分环氧基团实现粘接，从而提高含氟聚合物与基材表面之间的粘接性，也就是提高了超双疏材料的耐久性；
（5）本发明中可根据其中含氟聚合物中氟原子的个数调控材料表面的疏水疏油性，若只需要疏水，则低含氟则可；若是需要疏油，则需要高含氟。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）水性环氧树脂的合成：
采用自由基聚合反应法，将聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油醚按照质量比1:0.2进行聚合，最终得到无规水性环氧树脂。其结构式如下所示：
（2）利用上述的水性环氧树脂制备超双疏涂层的方法具体如下所述：
将上述合成的水性环氧树脂溶解在溶剂中，再加入含氟物质、粒子及催化剂得到混合溶液，将溶液边搅拌边反应1小时，保持搅拌速度为100rpm/min，再以1ml/min的速度向上述溶液中滴加蒸馏水；滴加结束后再将基材浸泡在上述水溶液中，或将上述水溶液喷涂在基材表面，再将经过处理后的基材进行烘干处理，得到超双疏涂层。其中水性环氧树脂、溶剂、含氟物质、粒子、催化剂及蒸馏水之间的质量比为1：5：0.1：2：0.01：5。含氟物质为全氟己基乙基醇，催化剂为三氟化硼乙醚，溶剂为四氢呋喃，粒子为粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子，基材为纯棉布；烘干过程是将基材放置在60℃下的真空干燥箱中，干燥1小时。
对本实施例所得超双疏涂层进行性能检测，数据如表1所示。
实施例2
（1）水性环氧树脂的合成：
采用自由基聚合反应法，将聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯与丙烯基缩水甘油醚按照质量比1:20进行聚合，最终得到无规水性环氧树脂。其结构式如下所示：
（2）利用上述的水性环氧树脂制备超双疏表面的方法具体如下所述：
将上述合成的水性环氧树脂溶解在溶剂中，再加入含氟物质、粒子及催化剂得到混合溶液；将溶液边搅拌边反应5小时，保持搅拌速度为500rpm/min，再以10ml/min的速度向上述溶液中滴加蒸馏水。滴加结束后再将基材浸泡在上述水溶液中，或将上述水溶液喷涂在基材表面，再将经过处理后的基材进行烘干处理，得到超双疏涂层。其中水性环氧树脂、溶剂、含氟物质、粒子、催化剂及蒸馏水之间的质量比为1：20：2：2：0.1：100。含氟物质为1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇，催化剂为三乙醇胺，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，粒子为粒径为1000nm的氧化钙微粒，基材为塑料板材；烘干过程是将基材放置在100℃下的真空干燥箱中，干燥10小时。
对本实施例所得超双疏涂层进行性能检测，数据如表1所示。
实施例3
（1）水性环氧树脂的合成：
采用自由基聚合反应法，将聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯与1,2-环氧基-5-己烯按照质量比1:10进行聚合，最终得到无规水性环氧树脂。其结构式如下所示：
（2）利用上述的水性环氧树脂制备超双疏表面的方法具体如下所述：
将上述合成的水性环氧树脂溶解在溶剂中，再加入含氟物质、粒子及催化剂得到混合溶液；将溶液边搅拌边反应4小时，保持搅拌速度为400rpm/min，再以8ml/min的速度向上述溶液中滴加蒸馏水；滴加结束后再将基材浸泡在上述水溶液中，或将上述水溶液喷涂在基材表面，再将经过处理后的基材进行烘干处理，得到超双疏涂层。其中水性环氧树脂、溶剂、含氟物质、粒子、催化剂及蒸馏水之间的质量比为1：10：0.2：0：0.05：80。含氟物质为十七氟壬酸，催化剂为磷酸，溶剂为甲基吡咯烷酮，粒子为粒径为500nm的炭黑粒子，基材为石材；烘干过程是将基材放置在90℃下的真空干燥箱中，干燥9小时。
对本实施例所得超双疏涂层进行性能检测，数据如表1所示。
实施例4
（1）水性环氧树脂的合成：
采用自由基聚合反应法，将聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油醚按照质量比1:0.15进行聚合，最终得到无规水性环氧树脂。其结构式如下所示：
（2）利用上述的水性环氧树脂制备超双疏表面的方法具体如下所述：
将上述合成的水性环氧树脂溶解在溶剂中，再加入含氟物质、粒子及催化剂得到混合溶液；将溶液边搅拌边反应3小时，保持搅拌速度为200rpm/min，再以8ml/min的速度向上述溶液中滴加蒸馏水；滴加结束后再将基材浸泡在上述水溶液中，或将上述水溶液喷涂在基材表面，再将经过处理后的基材进行烘干处理，得到超双疏涂层。其中水性环氧树脂、溶剂、含氟物质、粒子、催化剂及蒸馏水之间的质量比为1：12：0.3：1.2：0.06：25。含氟物质为全氟辛基乙基醇，催化剂为氢氧化钾，溶剂为二氧六烷，粒子为粒径为500nm的炭黑粒子，基材为水泥砂浆固化物；烘干过程为将基材放置在94℃下的真空干燥箱中，干燥8小时。
对本实施例所得超双疏涂层进行性能检测，数据如表1所示。
实施例5
（1）水性环氧树脂的合成：
采用自由基聚合反应法，将聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯与环氧基团的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（合成方法参考申请号为201210434723.3的中国专利申请中的实施案例1）按照质量比1:0.5进行聚合，最终得到无规水性环氧树脂。其结构式如下所示：
（2）利用上述的水性环氧树脂制备超双疏表面的方法具体如下所述：
将上述合成的水性环氧树脂溶解在溶剂中，再加入含氟物质、粒子及催化剂得到混合溶液；将溶液边搅拌边反应2.5小时，保持搅拌速度为250rpm/min，再以6ml/min的速度向上述溶液中滴加蒸馏水；滴加结束后再将基材浸泡在上述水溶液中，或将上述水溶液喷涂在基材表面，再将经过处理后的基材进行烘干处理，得到超双疏涂层。其中水性环氧树脂、溶剂、含氟物质、粒子、催化剂及蒸馏水之间的质量比为1：15：0.25：1.25：0.012：75。含氟物质为1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇，催化剂为三乙醇胺，溶剂为甲基吡咯烷酮，粒子为粒径为300nm的碳酸钙纳米粒子，基材为陶瓷。烘干过程为将基材放置在100℃下的真空干燥箱中干燥5小时。
对本实施例所得超双疏涂层进行性能检测，数据如表1所示。
实施例6
（1）水性环氧树脂的合成：
采用自由基聚合反应法，将亲水性单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与环氧单体甲基丙烯酸缩水甘油醚按照质量比1:0.5进行聚合，最终得到无规水性环氧树脂。其结构式如下所示：
（2）利用上述的水性环氧树脂制备超双疏表面的方法具体如下所述：
将上述合成的水性环氧树脂溶解在溶剂中，再加入含氟物质、粒子及催化剂得到混合溶液；将溶液边搅拌边反应2.5小时，保持搅拌速度为250rpm/min，再以6ml/min的速度向上述溶液中滴加蒸馏水；滴加结束后再将基材浸泡在上述水溶液中，或将上述水溶液喷涂在基材表面，再将经过处理后的基材进行烘干处理，得到超双疏涂层。其中水性环氧树脂、溶剂、含氟物质、粒子、催化剂及蒸馏水之间的质量比为1：15：0.25：1.25：0.012：75。含氟物质为全氟辛基丙基醇，催化剂为三乙醇胺，溶剂为二甲基亚砜,粒子为粒径为100nm的二氧化硅纳米粒子，基材为陶瓷。烘干过程为将基材放置在100℃下的真空干燥箱中干燥5小时。
对本实施例所得超双疏涂层进行性能检测，数据如表1所示。
实施例7
（1）水性环氧树脂的合成：
采用自由基聚合反应法，将亲水性的丙烯酸羟乙酯与含环氧基的丙烯基缩水甘油醚按照质量比1:2进行聚合，最终得到无规水性环氧树脂。其结构式如下所示：
（2）利用上述的水性环氧树脂制备超双疏表面的方法具体如下所述：
将上述合成的水性环氧树脂溶解在溶剂中，再加入含氟物质、粒子及催化剂得到混合溶液；将溶液边搅拌边反应1小时，保持搅拌速度为300rpm/min，再以8ml/min的速度向上述溶液中滴加蒸馏水；滴加结束后再将基材浸泡在上述水溶液中，或将上述水溶液喷涂在基材表面，再将经过处理后的基材进行烘干处理，得到超双疏涂层。其中水性环氧树脂、溶剂、含氟物质、粒子、催化剂及蒸馏水之间的质量比为1：12：0.3：1.2：0.06：25。含氟物质为3-全氟辛基-1,2-环氧丙烷，催化剂为4-甲基-2-乙基咪唑，溶剂为二氧六烷，粒子为粒径为200nm的炭黑粒子，基材为水泥砂浆固化物；烘干过程为将基材放置在100℃下的真空干燥箱中，干燥2小时。
对本实施例所得超双疏涂层进行性能检测，数据如表1所示。
表1 各实施例所制得的超双疏表面的性能
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| WCA | 158° | 162° | 159° | 159° | 155° | 162° | 165° |
| OCA | 142 | 153 | 150° | 153° | 146° | 102° | 136° |
| SA | 2° | 5° | 8° | 10° | 12° | 42° | 32° |
表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，SA为水滚动角度，均按照文献（Dean Xiong and Guojun Liu.Diblock-Copolymer-Coated Water-andOil-Repellent Cotton Fabrics.Langmuir2012,28,6911-6918）中的方法进行测试。上述结果表明，本发明提供的方法所制备的超疏水或者超双疏材料具有良好的性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种水性环氧树脂，其特征在于：所述水性环氧树脂为具有结构式P(A-r-B)的聚合物；该聚合物是由质量比为1:（0.2～20）的水溶性单体A与末端为环氧基团的单体B进行聚合反应得到的。
2.根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂，其特征在于：所述水溶性单体A为CH2=CH-C(X)O(OCH2CH2)mOY、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酰胺；所述m为1～1000的自然数；所述X为H、CH3或CH2CH3，Y为H、CH3或CH2CH3；
所述末端为环氧基团的单体B结构式为：
式中，R1为氢原子或甲基；R3为CH2、O、COOCH2或C6H6；n为0～10的自然数；y为0或1；X为环氧基团；
所述聚合反应为自由基聚合反应或可控活性聚合反应。
3.根据权利要求2所述的一种水性环氧树脂，其特征在于：所述末端为环氧基团的单体B为甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、环氧基团的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯或1,2-环氧基-5-己烯。
4.一种由权利要求1所述的水性环氧树脂构筑而成的超双疏涂层。
5.根据权利要求4所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将水性环氧树脂溶解在溶剂中，再加入含氟物质、粒子及催化剂，得到混合溶液；将混合溶液在速度为100～500rpm/min的搅拌条件下反应1～5小时；再以1～10mL/min的速度滴加蒸馏水；滴加结束后将基材浸泡在上述溶液中，或将上述溶液喷涂在基材表面，再将基材进行烘干处理；所述水性环氧树脂、溶剂、含氟物质、粒子、催化剂及蒸馏水之间的质量比为：1：（5～20）：（0.1～2）：（0～2）：（0.01～0.1）：（5～100）。
6.根据权利要求5所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于：所述含氟物质为结构式为X-R-Y，所述X为羧基、羟基、巯基或胺基；所述R为C6H6、(CH2)m，所述m为1～10的自然数；所述Y代表为(CF2)nCF3，所述n为0～20的自然数；
所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、磷酸、氨水或三氟化硼乙醚；
所述溶剂为二氧六烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二氧六烷或二甲基亚砜；
所述粒子为粒径50～1000nm的无机聚合物粒子或有机聚合物粒子；
所述基材为纯棉布、无纺布、化学纤维布、纸张、水泥砂浆固化物、石材、玻璃、陶瓷或塑料板材。
7.根据权利要求6所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于：所述含氟物质为1H,1H-十七氟壬胺、全氟己基乙基醇、全氟丁基乙基醇、全氟辛基乙基醇、全氟辛酸、全氟癸酸、十一氟己酸、7H-十二氟庚酸、十七氟壬酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、、6-(三氟甲基)吡啶-2-硫醇、五氟戊硫醇、3-（全氟己烷）-1,2-环氧丙烷、3-全氟辛基-1,2-环氧丙烷、4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸或全氟辛基丙基醇；
所述粒子为二氧化硅纳米粒子、二氧化硅微米粒子、氧化钙纳米粒子、氧化钙微米粒子、银纳米粒子、银微米粒子、铜纳米粒子、铜微米粒子、炭黑纳米粒子、炭黑微米粒子、聚苯乙烯纳米粒子、聚苯乙烯微米粒子、聚甲基丙烯酸缩水甘油醚微米粒子、聚甲基丙烯酸缩水甘油醚纳米粒子、聚甲基丙烯酸甲酯微米粒子、聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、二氧化钛微米粒子、碳酸钙纳米粒子或碳酸钙微米粒子。
8.根据权利要求5所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于：所述烘干处理，具体操作为将基材放置在60～100℃下的真空干燥箱中，干燥1～10小时。
9.根据权利要求4所述的超双疏涂层在防水防腐涂料、钢材表面处理、汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、外墙和雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、疏油管道内层的无阻力涂层、疏水疏油型的纺织物的疏水疏油改性中的应用。
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