CN103724558A - 一种草莓型结构的无机/有机含氟微球及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于超双疏材料领域，公开了一种草莓型结构的无机/有机含氟微球及其制备方法与应用。本发明首先将含氨基的硅烷偶联剂改性无机微球，制得表面含有氨基的无机微球；再将改性后的无机微球通过乳液聚合制备草莓型结构的复合微球；最后由草莓型结构的复合微球和含氟化合物F在催化剂E的作用下制备得到草莓型结构的无机/有机含氟微球。本发明所制备的含氟微球具有双重粗糙结构，表面含有环氧基团又有含氟链段满足了构建超双疏的两个必要条件且可直接实现绝大部分基材表面的超疏水/疏油性能，同时含氟微球具有良好的亲水性，可避免使用对环境有害的有机溶剂；而且所得超双疏表面具有很好的耐擦洗和耐腐蚀性。

Description

一种草莓型结构的无机/有机含氟微球及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种草莓型结构的无机/有机含氟微球及其制备方法与应用。

背景技术

表面润湿行为最主要的表征参数是接触角，如果表面对水的静态接触角小于10°，称之为超亲水表面，如果表面拥有大于150°的接触角，称之为超疏水表面。如果表面对油拥有大于150°的接触角，可认为是超疏油表面。如果表面既具有超疏水性，又有超疏油性能，则称之为超双疏表面。

超疏水表面由于其独特的疏水疏油性能，可应用于很多方面。超双疏表面拥有自清洁功能而可用于太阳能电板或者一些需要保持清洁的镜面，比如燃气灶具的表面。再者金属表面形成超双疏表面也可极大的改善金属表面的抗腐蚀性能。另外如果在电线或者高压电网上构筑超双疏表面，可避免电线在冰暴或者雪暴天气表面形成冰冻层，从而引起短路导致大范围断电工厂停产，甚至导致铁路等交通运输线路的中断。

固体表面的粗糙度和低表面能是制备超疏水或超双疏表面最关键的影响因素，含氟化合物和含氟聚合物因其低表面能而广泛应用于该领域。在材料表面镀上一层含氟化合物薄膜是制备氟表面的较为经济有效的方法，含氟化合物在基底表面可形成含氟薄层，甚至可通过化学键合方式结合在基底表面，但此薄层由于是单分子层而易于受到污染或者损毁，不利于形成多级的粗糙结构，因此对原材料表面的粗糙结构也有较高要求。为克服该方法的缺陷并且能在玻璃、金属等光滑表面构建超疏水或超双疏表面，人们常用的方法是将二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁等无机纳米/微米粒子和含氟聚合物共混或将纳米/微米级粒子氟化，然后将氟化的纳米/微米级粒子涂到材料表面从而构建超疏水或超双疏表面。无机粒子形成的粗糙表面和含氟聚合物低表面能为构建超疏水或超双疏表面提供良好的条件。这些方法中，聚合物、无机粒子和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，主要是靠物理吸附作用，因此超双疏表面的耐久性不是很好。另外，制备氟化无机粒子需要将含氟聚合物接枝到无机粒子表面的这种异相反应，大部分报道都需要对无机粒子表面进行一系列处理，步骤较为繁琐导致很难大规模的产业化。

专利201110131477.X提出一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。但表面含氟部分为单分子薄层，因此易于受到污染或者损毁。专利201110090620.5提出了一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的制备及其在二氧化硅表面组装后形成含氟微球，并且应用于构筑超双疏表面。这种方法需要工艺复杂的嵌段共聚物的制备，同时需要苛刻组装条件。

中国专利CN101748461A提出了一种将铝或者铝合金片进行两步电化学处理后再用全氟长链烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基丙烯酸酯处理得到表面具有超双疏性质的表面。这种方法同样存在粘结强度不够或者表面容易损坏的问题。专利CN1379128A提出了一种用化学气相沉积方法制备具有超双疏性能的阵列结构薄膜，但工艺比较苛刻，不易于工业化生产应用。

专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，并且使用时候需要共混组装反应，工艺比较复杂。

近年来，利用含氟聚合物构筑超疏水超疏油界面的文献和专利较多，但是目前文献报道的大部分含氟聚合物与基材表面之间的粘接力不强，从而导致所构筑的超疏水/超疏油界面存在不牢固，耐摩擦，耐洗涤性不强等缺点，而对于以玻璃之类的光滑表面为基材构建超双疏表面更是效果欠佳。另外，构筑超疏水超疏油所采用的含氟聚合物主要是油溶性的，这种油溶性含氟聚合物，需要用到大量的有机溶剂，有机溶剂一方面会污染环境，价格昂贵，同时还会危害施工人员的健康。随着人类社会的发展，人们开始需求更加绿色和环保的溶剂，尤其水。

因此，开发一种绿色环保的水分散可交联型含氟微球，然后利用其构筑超疏水超疏油界面，成为现代涂料及表面处理领域日益增长的需求。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种草莓型结构的无机/有机含氟微球；

本发明的另一目的在于提供上述含氟微球的制备方法；

本发明的再一目的在于提供一种超双疏性表面，该超双疏性表面由上述的含氟微球制备得到。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种草莓型结构的无机/有机含氟微球，由草莓型结构的复合微球和含氟化合物F在催化剂E的作用下制备得到；该含氟微球是利用复合微球表面的环氧基团与含氟化合物的活性官能团反应，将含氟化合物接枝到复合微球表面制备而成。

所述的草莓型结构的复合微球，是通过乳液聚合得到的，通过引发剂C和大分子单体D的作用，先后加入含环氧基团的双键单体A和亲水单体B在改性后的无机微球表面发生聚合，从而得到表面有乳胶粒的核壳结构微球，即草莓型结构的复合微球；其结构式如图1所示，式中黑色实体部分为无机微球；白色的壳和白色的小球结构分别为含环氧基团的双键单体A和亲水单体B在改性后无机微球表面聚合而形成的壳和乳胶粒。

所述的草莓型结构的复合微球的粒径为50-500nm。

所述改性后的无机微球采用含氨基的硅烷偶联剂改性带羟基的无机微球制备得到，具体制备方法如下：在无水甲苯中，加入无机微球，超声处理30min，再加入硅烷偶联剂，在110℃回流12h，产物离心后先后用丙酮、甲苯各洗涤离心2次，再在室温真空干燥24h，得到改性后的无机微球；所述无机微球、硅烷偶联剂和无水甲苯的质量比为1：3：40。

所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷和(2-氨基异丙基)三乙氧基硅烷中的一种以上；优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种以上。

所述的无机微球为二氧化硅微球、氧化铝微球、四氧化三铁微球或二氧化钛微球，无机微球的粒径为10-1000nm；优选为二氧化硅微球。

所述无机微球的制备方法为二氧化硅微球通过传统的Stober方法(Stober,W.；Fink,A.；Bohn,E.J.Colloid Interf.Sci.1968,26:62)制备，在乙醇体系中，通过氨水的催化，正硅酸四乙酯水解可得到具有一定粒径的纳米硅球，产物离心分离以后用乙醇洗涤三次以除去催化剂、未反应的反应物和副产物，冷冻真空干燥后得到白色粉末状二氧化硅微球，通过调节氨水和正硅酸乙酯的比例可调节粒径大小；二氧化钛微球通过溶胶-凝胶法制备；氧化铝微球通过化学沉淀法制备。

所述的引发剂C为过硫酸钾，过硫酸铵和2,2′-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐中的一种以上。

所述的大分子单体D为聚乙二醇甲基丙烯酸酯，分子量为1000。

所述的含有环氧基团的双键单体A为末端为环氧基团的单体，其结构式如式（Ⅰ）所示：

式中，R₁为氢原子或甲基；R₃为CH₂或O；n=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；y=0,1；X为环氧基团；含有环氧基团的双键单体A优先为甲基丙烯酸缩水甘油醚，丙烯基缩水甘油醚和1,2-环氧基-5-己烯中的一种以上。

所述的亲水单体B，其结构式如式（Ⅱ）所示：

式中，R₁为氢原子或甲基；R₂为氢原子、CH₃或C₆H₅；m=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；亲水单体B优选为聚乙二醇甲基丙烯酸酯（分子量为500-1000）和聚乙二醇丙烯酸酯（分子量为500-1000）中的一种或两种。

所述草莓型结构的复合微球是通过乳液聚合制备得到，具体制备方法为：将含氨基的硅烷偶联剂改性无机微球，得到改性后的无机微球，将改性后的无机微球分散于水（H₂O）中，超声处理，再加入引发剂C和大分子单体D，室温搅拌预乳化8-24h，通氮气除氧，后升温至50-90℃，再缓慢滴加含环氧基团的双键单体A，继续反应2-10h，再缓慢滴加亲水单体B，继续反应3-12h，反应结束后冷却到室温，产物用去离子水进行洗涤离心，再用四氢呋喃（THF）进行洗涤离心，最后干燥，产物为白色粉末，即为草莓型结构的复合微球。

所述的H₂O，引发剂C，大分子单体D，含有环氧基团的双键单体A和亲水单体B的质量比为1:0.002-0.03:0.001-0.01：0.01-0.3:0.01-0.3；

所述的超声处理时间为30min；所述通氮气除氧的时间为30min；所述干燥条件为置于40℃真空干燥24h；所述的洗涤离心的次数为2次。

所述的含氟化合物F为3-全氟辛基丙醇，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇，3-全氟己基丙醇，全氟辛基乙醇，全氟叔丁醇，全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸，十一氟己酸，全氟辛酸，全氟丁酸，全氟庚酸，1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇，1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇，1H,1H-全氟辛基胺，4-全氟辛基苯胺和全氟辛基磺酸胺中的一种以上。

所述的催化剂E为三乙胺，二乙烯二胺，四丁基氟化铵，N,N-二异丙基乙基胺和苄基三乙基氯化铵中的一种以上。

所述草莓型结构的无机/有机含氟微球的制备方法，包括以下步骤：将草莓型结构的复合微球分散在溶剂G₁中，再加入催化剂E并加热至60-120℃，然后在搅拌的条件下加入含氟化合物F溶液，反应2-24h，最后除去反应体系中的溶剂，得到草莓型结构的无机/有机含氟微球；所述的含氟化合物F溶液是将含氟化合物F溶于溶剂G₂制备得到。

所述的草莓型结构的复合微球，溶剂G₁，溶剂G₂，含氟化合物F和催化剂E的质量比为1:1-50:1-50:0.2-10:0.001-0.1。

所述的溶剂G₁、溶剂G₂为四氢呋喃（THF），二甲基甲酰胺（DMF），二氧六环，环己酮，二丁酮，对二甲苯，三氟甲苯，二苯醚和苯甲醚中的一种以上。

上述草莓型结构的无机/有机含氟微球在制备超双疏表面中的应用，该表面由以下制备方法得到：

（1）基材表面的预处理；

（2）将上述的草莓型结构的无机/有机含氟微球分散在溶剂H中，以100-300rpm/min的速度搅拌的同时以5-60mL/min的速度滴加去离子水，制备成一种水性胶束；

（3）在步骤（2）制备的水性胶束中加入固化剂N，搅拌均匀后通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜后，在70-120℃下交联2-24h，得到一种超疏水/疏油的材料，即超双疏表面。

步骤（1）中所述的基底材料为玻璃片、棉布、滤纸、木材、水泥基材的一种；其中滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；玻璃片的预处理是：将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液)中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥。

步骤（2）中所述的草莓型结构的无机/有机含氟微球与溶剂F的质量比为1：0.1-1，溶剂F与去离子水的质量比1：10-200；

所述的溶剂H为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮和三氟甲苯中的一种以上。

步骤（3）中所述的固化剂N为三乙胺，二乙烯三胺，四乙烯五胺，邻苯二甲酸酐，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的一种以上；

所述的固化剂N的用量为水性胶束质量的0.05%-0.5%。

所述的具有超双疏性表面的材料应用于生产生活方面，包括军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、汽车和飞机的挡风玻璃。

本发明的技术原理：目前用来构筑超疏水/超双疏界面的含氟聚合物主要是油溶性的，需要用到即昂贵又不环保的有机溶剂，有时甚至需用到有毒的含氟溶剂。本专利通过乳液聚合法制备草莓型结构的无机/有机复合微球，该微球表面含有大量的环氧基团，利用其中部分的环氧基团与含氟化合物的活性官能团如氨基，羧基，巯基或羟基反应，将含氟化合物接枝到微球表面，剩余的环氧基团可用于与基材的交联，使得该超疏水/疏油涂层与基材表面通过牢固的化学键结合，提高了材料的耐久性；另外其表面的亲水链促使较好的分散在水中并构筑超双疏界面，从而避免了有机溶剂的使用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

（1）合成了一种水分散的既含有环氧基团，同时又含有含氟链段的草莓型结构的无机/有机含氟微球，并且草莓型结构的复合微球可通过调整无机微球的粒径和单体用量控制复合微球粒径大小。

（2）由于本发明制备的草莓型结构含氟微球具有双重粗糙结构，表面含有环氧基团又含有含氟链段，不仅满足了构建超双疏的两个必要条件（粗糙的表面和低表面能界面），避免了采用无机粒子等再次构造粗糙表面，而且微球表面的环氧基团与绝大部分基材表面具有粘接力的优点，从而可直接实现绝大部分基材表面特别是光滑表面的超疏水/疏油性能；

（3）本发明中的含氟化合物部分，可根据其中氟原子的个数调控材料表面的疏水疏油性，若仅仅只需要疏水，则低含氟则可，若是需要疏油，则需要高含氟；

（4）本发明含氟微球还具有良好的亲水性，可以很好的在水中分散，避免使用对环境有害的有机溶剂；

（5）本发明中合成草莓型结构的无机/有机含氟微球和制备超双疏材料工艺简单，不需要大型设备，因此是一种简单可行的超双疏材料的制备方法。

附图说明

图1为草莓型结构的复合微球结构示意图；

图2为实施例1制备的草莓型结构的无机/有机含氟微球的红外谱图；

图3为实施例1中未进行处理的二氧化硅的TEM照片；

图4为实施例1制备的草莓型结构的无机/有机含氟微球的TEM照片；

图5为实施例2中未处理的二氧化硅微球TEM照片；

图6为实施例2制备的草莓型结构的无机/有机含氟微球的TEM照片；

图7为实施例3制备的草莓型结构的无机/有机含氟微球在玻璃片表面构筑的超双疏表面的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）二氧化硅微球的制备：一个典型的例子为在100mL的圆底烧瓶中加入50ml无水乙醇和2mL氨水，然后滴加3mL正硅酸四乙酯，35℃下反应24h后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为80±5nm，另外通过调整氨水和正硅酸乙酯的投料比，制备得到250±5nm，350±5nm的二氧化硅分别用于实施例2，实施例3。

（2）含氨基的偶联剂改性无机微球的制备：在无水甲苯中，加入无机微球，超声分散30min（超声功率为300W，温度为35℃），再加入硅烷偶联剂，在110℃回流12h，产物先后用丙酮，甲苯洗涤多次，再在室温真空干燥24h，得到改性后的微球，其中无机微球，硅烷偶联剂和无水甲苯的质量比为1：3：40；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

（3）草莓型结构的复合微球的合成：将步骤（2）制备的改性后的微球分散于水中，超声30min（超声功率为300W，温度为35℃），再加入引发剂C和大分子单体D，室温搅拌预乳化8h，通氮气除氧30min后升温至50℃，再缓慢滴加含环氧基团的双键单体A，继续反应10h，再缓慢滴加亲水单体B，继续反应12h，反应结束后冷却到室温，产物先后用水、THF各洗涤离心重分散2次，置于真空40℃干燥24h，产物为白色粉末，即为草莓型结构的复合微球。

其中H₂O，引发剂C，大分子单体D，含有环氧基团的双键单体A和亲水单体B的质量比为1:0.01:0.001：0.3:0.3；单体A为甲基丙烯酸缩水甘油醚；单体B为聚乙二醇甲基丙烯酸酯，分子量～300；引发剂C为过硫酸钾。

（4）草莓型结构的无机/有机含氟微球的合成：将步骤（3）制备的草莓型结构的复合微球分散在溶剂G₁中，再加入催化剂E并加热至60℃，然后在搅拌的条件下加入含氟化合物F溶液，反应24h，最后去除反应体系中的溶剂，得到草莓型结构的无机/有机含氟微球；含氟化合物F溶液是含氟化合物F溶于溶剂G₂制备得到。

所述的草莓型结构的复合微球，溶剂G₁，溶剂G₂，含氟化合物F和催化剂E的质量比为1:1:1:0.2:0.001；含氟化合物F为1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇；催化剂E为三乙胺；溶剂G₁，溶剂G₂为THF。

草莓型结构的无机/有机含氟微球的结构表征如图2、3、4所示。

图2为草莓型结构的无机/有机含氟微球的红外表征图，从图中可知，3441cm-1处出现的较宽的吸收峰，对应于二氧化硅表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰以及水峰；2960cm-1处的宽峰为甲基丙烯酸缩水甘油醚，全氟十二烷硫醇，聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的-CH3的C-H伸缩振动吸收峰；1746cm-1处为甲基丙烯酸缩水甘油醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯的C=O的伸缩振动吸收峰；1182cm-1处出现的强吸收峰归属为-C-F伸缩振动吸收峰；1182cm-1右边的另外一个峰应归属于Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰；798cm-1处是二氧化硅的特征峰；930cm-1处为环氧的特征峰。

图3为未进行处理的二氧化硅的TEM照片；图4为草莓型结构的无机/有机含氟微球的TEM照片。图3中未处理的二氧化硅粒径为80nm左右，图4为草莓型结构的无机/有机含氟微球，粒径为100nm左右，二氧化硅经过处理后表面变得粗糙且没那么圆了，可以看到二氧化硅表面有一层壳层，并且还有稀疏的粘附了一些小乳胶微球，这种草莓型的微球为超双疏表面的构建提供了双重的粗糙结构。

（5）将上述草莓型结构的无机/有机含氟微球用于对木材表面进行改性，制备疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）木材依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述草莓型结构的无机/有机含氟微球溶解在溶剂H中，先超声处理30min（超声功率为300W，温度为35℃），以100rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为5mL/min的速度滴加水，制备成一种水性胶束，其中草莓型结构的无机/有机含氟微球与溶剂H的质量比为1：0.1，溶剂H与水的质量比1：10；溶剂H为四氢呋喃；

（c）在步骤b制备得到的胶束中加入固化剂N，搅拌均匀后通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在70℃烘箱中交联24h，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。

其中固化剂N为二乙烯三胺，用量为胶束的0.05%（质量比）。

超双疏表面的性能参数如表1所示。

实施例2

步骤1和步骤2同实施例1；

（3）草莓型结构的复合微球的合成：将步骤（2）制备的改性后的二氧化硅微球分散于水中，超声30min（超声功率为300W，温度为35℃），再加入引发剂C和大分子单体D，室温搅拌预乳化14h，通氮气除氧30min后升温至70℃，再缓慢滴加含环氧基团的双键单体A，继续反应5h，再缓慢滴加亲水单体B，继续反应6h，反应结束后冷却到室温，产物先后用水、THF各洗涤离心重分散2次，置于真空40℃干燥24h，产物为白色粉末，即为草莓型结构的复合微球。

其中H₂O，引发剂C，大分子单体D，含有环氧基团的双键单体A和亲水单体B的质量比为1:0.002:0.005：0.01:0.05；单体A为1,2-环氧基-5-己烯；亲水单体B为聚乙二醇甲基丙烯酸酯，分子量～500；引发剂C为2,2′-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐。

（4）草莓型结构的无机/有机含氟微球的合成：将步骤（3）制备的草莓型结构的复合微球分散在溶剂G₁中，再加入催化剂E并加热至120℃，然后在搅拌的条件下加入含氟化合物F溶液，反应2h，最后去除反应体系中的溶剂，得到草莓型结构的无机/有机含氟微球；含氟化合物F溶液是含氟化合物F溶于溶剂G₂制备得到。

所述的草莓型结构的复合微球，溶剂G₁，溶剂G₂，含氟化合物F和催化剂E的质量比为1:50:50:10:0.1；含氟化合物F为全氟辛酸；催化剂E为N,N-二异丙基乙基胺；溶剂G₁，G₂为二苯醚。

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3345cm-1处出现的较宽的吸收峰，对应于二氧化硅表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰以及水峰；2982cm-1处的宽峰为全氟辛酸，聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的-CH3的C-H伸缩振动吸收峰；1754cm-1和1720cm-1处分别为全氟辛酸和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的C=O的伸缩振动吸收峰；1232cm-1处出现的强吸收峰归属为-C-F伸缩振动吸收峰；1145cm-1处为Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰；800cm-1处是二氧化硅的特征峰；928cm-1处为环氧的特征峰。

草莓型结构的无机/有机含氟微球的结构表征如图5、6所示。

图5为实施例2中未处理的二氧化硅微球（粒径为250nm左右）TEM照片，图6为草莓型结构的无机/有机含氟微球（粒径为275nm左右）的TEM照片。

（5）将上述草莓型结构的无机/有机含氟微球用于对滤纸表面进行改性，制备疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）滤纸依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述的草莓型结构的无机/有机含氟微球溶解在溶剂H中，先超声处理30min，以200rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为10mL/min的速度滴加水，制备成一种水性胶束，其中草莓型结构的无机/有机含氟微球与溶剂F的质量比为1：0.3，溶剂F与水的质量比1：50；溶剂H为二氧六环；

（c）在步骤（b）中制备得到的胶束中加入固化剂N，通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在100℃烘箱中交联18h，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。

其中固化剂N为2-甲基咪唑，用量为胶束的0.5%（质量比）。

超双疏表面的性能参数如表1所示。

实施例3

步骤1和步骤2同实施例1；

（3）草莓型结构的复合微球的合成：将步骤（2）制备的改性后的二氧化硅微球分散于水中，超声30min（超声功率为300W，温度为35℃），再加入引发剂C和大分子单体D，室温搅拌预乳化24h，通氮气除氧30min后升温至90℃，再缓慢滴加含环氧基团的双键单体A，继续反应2h，再缓慢滴加亲水单体B，继续反应3h，反应结束后冷却到室温，产物先后用水、THF各洗涤离心重分散2次，置于真空40℃干燥24h，产物为白色粉末，即为草莓型结构的复合微球。

其中H₂O，引发剂C，大分子单体D，含有环氧基团的双键单体A和亲水单体B的质量比为1:0.005:0.003：0.1:0.2；单体A为丙烯基缩水甘油醚；单体B为聚乙二醇丙烯酸酯，分子量～300；引发剂C为过硫酸铵。

（4）草莓型结构的无机/有机含氟微球的合成：将上述的草莓型结构的复合微球分散在溶剂G₁中，再加入催化剂E并加热至80℃，然后在搅拌的条件下加入溶于溶剂G₂的含氟化合物F溶液，反应14h，最后去除反应体系中的溶剂，得到草莓型结构的无机/有机含氟微球，粒径为380nm左右；含氟化合物F溶液是含氟化合物F溶于溶剂G₂制备得到。

所述的草莓型结构的复合微球，溶剂G₁，溶剂G₂，含氟化合物F和催化剂E的质量比为1:20:30:10:0.1；含氟化合物F为1H,1H-全氟辛基胺；催化剂E为苄基三乙基氯化铵；溶剂G₁，溶剂G₂为丁酮。

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3300cm^-1-3600cm^-1处出现的较宽的吸收峰，对应于二氧化硅表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰以及水峰；2968cm-1处的宽峰为全氟辛基胺和丙烯基缩水甘油醚的-CH3的C-H伸缩振动吸收峰；1722cm-1处的弱峰为聚乙二醇丙烯酸酯的C=O的伸缩振动吸收峰；1132cm-1和1250cm-1处出现的两个强吸收峰归属为-C-F伸缩振动吸收峰；1100cm-1处为Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰；840cm-1处是二氧化硅的特征峰；932cm-1处为环氧的特征峰。

（5）将上述草莓型结构的无机/有机含氟微球用于对玻璃片表面进行改性，制备超疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液)中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述的草莓型结构的无机/有机含氟微球溶解在溶剂H中，先超声处理30min（超声功率为300W，温度为35℃），以300rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为30mL/min的速度滴加水，制备成一种水性胶束，其中草莓型结构的无机/有机含氟微球与溶剂H的质量比为1：0.8，溶剂F与水的质量比1：100；溶剂H为二甲基乙酰胺；

（c）在步骤（b）制备得到的胶束中加入固化剂N，搅拌均匀后通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在120℃烘箱中交联2h，即可得到一种超疏水/疏油的材料；

其中固化剂N为2-苯基咪唑，用量为胶束的0.1%（质量比）。

超双疏表面的性能参数如表1所示。超双疏表面的结构表征如图7所示。

图7为实施例3制备的草莓型结构的无机/有机含氟微球在玻璃片表面构筑的超双疏表面的SEM照片，图中大的颗粒便是草莓型含氟微球，而小的颗粒是一些乳液聚合中，单体自聚合而成的乳胶粒，有一部分附着在二氧化硅微球表面，有少部分单独形成胶粒微球，这种小微球不仅不影响超双疏表面的性能，而且提供了多重粗糙度，为进一步提高了涂层的疏水疏油性能做了很大的贡献。

实施例4

（1）将硝酸铝溶液(1.5mol/L，0.5mL/min)缓慢滴加到快速搅拌着的碳酸氢铵溶液(1mol/L，10mL)中，调整pH≈3，反应一定时间后，停止搅拌，测量沉淀终点pH≈9，产物用去离子水洗，抽滤三次，得到的氧化铝微球进行冷冻真空干燥，最终所得氧化铝微球粒径为100±5nm。

（2）含氨基的偶联剂改性氧化铝微球的制备：在无水甲苯中，加入无机微球，超声分散30min左右，再加入硅烷偶联剂，在110℃回流过夜，产物先后用丙酮，甲苯洗涤多次，再在室温真空干燥24h，得到改性后的无机微球，其中无机微球，硅烷偶联剂，甲苯的质量比为1：3：40；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

（3）草莓型结构的复合微球的合成：将步骤（2）制备的改性后的氧化铝微球分散于水中，超声30min（超声功率为300W，温度为35℃），再加入引发剂C和大分子单体D，室温搅拌预乳化12h，通氮气除氧30min后升温至75℃，再缓慢滴加含环氧基团的双键单体A，继续反应5h，再缓慢滴加亲水单体B，继续反应8h，反应结束后冷却到室温，产物先后用水、THF各洗涤离心重分散2次，置于真空40℃干燥24h，产物为白色粉末，即为草莓型结构的复合微球。

其中H₂O，引发剂C，大分子单体D，含有环氧基团的双键单体A和亲水单体B的质量比为1:0.03:0.01：0.2:0.1；单体A为丙烯基缩水甘油醚；单体B为聚乙二醇甲基丙烯酸酯，分子量～500；引发剂C为过硫酸铵。

（4）草莓型结构的无机/有机含氟微球的合成：将步骤（3）制备的草莓型结构的复合微球分散在溶剂G₁中，再加入催化剂E并加热至90℃，然后在搅拌的条件下加入含氟化合物F溶液，反应12h，最后去除反应体系中的溶剂，得到草莓型结构的无机/有机含氟微球；含氟化合物F溶液是含氟化合物F溶于溶剂G₂制备得到。

所述的草莓型结构的复合微球，溶剂G₁，溶剂G₂，含氟化合物F和催化剂E的质量比为1:50:30:10:0.1；含氟化合物F为1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇；催化剂E为苄基三乙基氯化铵；溶剂G₁，溶剂G₂为二氧六环。

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3500cm^-1处出现的较宽的吸收峰，对应于氧化铝微球表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰以及水峰；2832cm-1处的宽峰为全氟癸硫醇和丙烯基缩水甘油醚的-CH3的C-H伸缩振动吸收峰；1698cm-1处为为聚乙二醇甲基丙烯酸酯的C=O的伸缩振动吸收峰；1232cm-1和1150cm-1处出现的两个强吸收峰归属为-C-F伸缩振动吸收峰；918cm-1处为环氧的特征峰。

（5）上述草莓型结构的无机/有机含氟微球可用对玻璃片表面进行改性，制备超疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液)中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述的草莓型结构的无机/有机含氟微球溶解在溶剂H中，先超声处理30min（超声功率为300W，温度为35℃），以300rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为40mL/min的速度滴加水，制备成一种水性胶束，其中草莓型结构的无机/有机含氟微球与溶剂H的质量比为1：1，溶剂H与水的质量比1：150；溶剂H为丁酮；

（c）在步骤（b）制备得到的胶束中加入固化剂N，搅拌均匀后通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在90℃烘箱中交联24h，即可得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面；

其中固化剂N为四乙烯五胺，用量为胶束的0.3%（质量比）。

超双疏表面的性能参数如表1所示。

实施例5

（1）将硝酸铝溶液(1.5mol/L，0.5mL/min)缓慢滴加到快速搅拌着的碳酸氢铵溶液(1mol/L，10mL)中，调整pH≈5反应一定时间后，停止搅拌，测量沉淀终点pH≈9，产物用去离子水洗，抽滤三次，得到的氧化铝微球进行冷冻真空干燥，最终所得氧化铝微球粒径为250±5nm。

步骤2同实施例4。

（3）草莓型结构的复合微球的合成：将步骤（2）制备的改性后的氧化铝微球分散于水中，超声30min（超声功率为300W，温度为35℃），再加入引发剂C和大分子单体D，室温搅拌预乳化24h，通氮气除氧30min后升温至90℃，再缓慢滴加含环氧基团的双键单体A，继续反应2h，再缓慢滴加亲水单体B，继续反应5h，反应结束后冷却到室温，产物先后用水、THF各洗涤离心重分散2次，置于真空40℃干燥24h，产物为白色粉末，即为草莓型结构的无机/有机复合微球。

其中H₂O，引发剂C，大分子单体D，含有环氧基团的双键单体A和亲水单体B的质量比为1:0.006:0.01：0.2:0.15；单体A为甲基丙烯酸酸缩水甘油醚；单体B为为聚乙二醇甲基丙烯酸酯，分子量～300；引发剂C为过硫酸钾。

（4）草莓型结构的无机/有机含氟微球的合成：将步骤（3）制备的草莓型结构的复合微球分散在溶剂G₁中，再加入催化剂E并加热至60℃，然后在搅拌的条件下加入含氟化合物F溶液，反应24h，最后去除反应体系中的溶剂，得到草莓型结构的无机/有机含氟微球；含氟化合物F溶液是含氟化合物F溶于溶剂G₂制备得到。

所述的草莓型结构的复合微球，溶剂G₁，溶剂G₂，含氟化合物F和催化剂E的质量比为1:10:50:5:0.05；含氟化合物F为全氟辛基磺酸胺；催化剂E为N,N-二异丙基乙基胺；溶剂G₁，溶剂G₂为三氟甲苯。

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3140cm-1-3432cm^-1处出现的较宽的吸收峰，对应于氧化铝微球表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰以及水峰；2987cm-1处的宽峰为甲基丙烯酸酸缩水甘油醚的-CH3的C-H伸缩振动吸收峰；1722cm-1和1689cm-1处分别为聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酸缩水甘油醚的C=O的伸缩振动吸收峰；1150cm-1处出现的两个强吸收峰归属为-C-F伸缩振动吸收峰；930cm-1处为环氧的特征峰。

（5）上述草莓型结构的无机/有机含氟微球可用于对木材表面进行改性，制备超疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）木材依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述的草莓型结构的无机/有机含氟微球溶解在溶剂H中，先超声处理30min（超声功率为300W，温度为35℃），以300rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为60mL/min的速度滴加水，制备成一种水性胶束，其中草莓型结构的无机/有机含含氟微球与溶剂H的质量比为1：1，溶剂H与水的质量比1：200；溶剂H为三氟甲苯；

（c）将步骤（b）中制备得到的胶束中加入固化剂N，搅拌均匀后通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在110℃烘箱中交联4h，即可得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。

其中固化剂N为2-乙基-4-甲基咪唑，用量为胶束的0.2%（质量比）。

超双疏表面的性能参数如表1所示。

表1实施例1-5制备的超双疏表面的性能参数

表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，SA为水滚动角度，均按照文献(Dean Xiongand Guojun Liu.Diblock-copolymer-coated Water-and Oil-Repellent Cotton Fabrics.Langmuir2012,28,6911-6918)中提到的方法进行测试。

表1通过耐酸碱性、耐洗涤性、耐超声性等指标来表征超双疏表面在基材上的粘接力。

其中耐酸碱性的测试方法是参照文献(Guang Li,Haiting Zheng,Yanxue Wang,HuWang,Qibao Dong,Ruke Bai.A facile strategy for the fabrication of highly stable superhydrophobiccotton fabric using amphiphilic fluorinated triblock azide copolymers.Polymer2010,51,1940-1946)中提到的方法，即：将制备好的超双疏表面分别浸泡在不同pH值的溶剂中，然后每隔一段时间取出样品，用水洗掉表面的酸碱之后，再用接触角仪器测试其接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐酸碱性。

耐洗涤性的测试方法是参照文献(Dean Xiong and Guojun Liu.Diblock-copolymer-coatedWater-and Oil-Repellent Cotton Fabrics.Langmuir2012,28,6911-6918)中提到的方法。

耐超声性的测试方法：将超双疏表面浸泡在THF中，因为THF对于上述的超双疏表面都具有良好的溶解性，然后采用KQ-218型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）超声，测量不同超声时间后的接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐超声性。

由表1可以看出：实施例1-5的超双疏表面与基材键合牢靠、粘结力强、耐摩擦、耐洗涤。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种草莓型结构的无机/有机含氟微球，其特征在于：由草莓型结构的复合微球和含氟化合物F在催化剂E的作用下制备得到；该含氟微球是利用复合微球表面的环氧基团与含氟化合物的活性官能团反应，将含氟化合物接枝到复合微球表面制备而成。

2.根据权利要求1所述的草莓型结构的无机/有机含氟微球，其特征在于：所述的草莓型结构的复合微球，是通过乳液聚合得到的，通过引发剂C和大分子单体D的作用，先后加入含环氧基团的双键单体A和亲水单体B在改性后的无机微球表面发生聚合，从而得到表面有乳胶粒的核壳结构微球，即草莓型结构的复合微球；

所述的草莓型结构的复合微球的粒径为50-500nm。

3.根据权利要求2所述的草莓型结构的无机/有机含氟微球，其特征在于：所述改性后的无机微球采用含氨基的硅烷偶联剂改性带羟基的无机微球制备得到，具体制备方法如下：在无水甲苯中，加入无机微球，超声处理30min，再加入硅烷偶联剂，在110℃回流12h，产物离心后先后用丙酮、甲苯各洗涤离心2次，再在室温真空干燥24h，得到改性后的无机微球；所述无机微球、硅烷偶联剂和无水甲苯的质量比为1：3：40；

所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷和(2-氨基异丙基)三乙氧基硅烷中的一种以上；

所述的无机微球为二氧化硅微球、氧化铝微球、四氧化三铁微球或二氧化钛微球。

4.根据权利要求2所述的草莓型结构的无机/有机含氟微球，其特征在于：

所述的含有环氧基团的双键单体A为末端为环氧基团的单体，其结构式如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）

式中，R₁为氢原子或甲基；R₃为CH₂或O；n=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；y=0,1；X为环氧基团；

所述的亲水单体B，其结构式如式（Ⅱ）所示：

式中，R₁为氢原子或甲基；R₂为氢原子、CH₃或C₆H₅；m=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；

所述的引发剂C为过硫酸钾，过硫酸铵和2,2′-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐中的一种以上；所述的大分子单体D为聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

5.根据权利要求4所述的草莓型结构的无机/有机含氟微球，其特征在于：含有环氧基团的双键单体A为甲基丙烯酸缩水甘油醚，丙烯基缩水甘油醚和1,2-环氧基-5-己烯中的一种以上；

亲水单体B为聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或两种。

6.根据权利要求1或2所述的草莓型结构的无机/有机含氟微球，其特征在于：所述草莓型结构的复合微球是通过乳液聚合制备得到，具体制备方法为：将含氨基的硅烷偶联剂改性无机微球，得到改性后的无机微球，将改性后的无机微球分散于H₂O中，超声处理，再加入引发剂C和大分子单体D，室温搅拌预乳化8-24h，通氮气除氧，后升温至50-90℃，再缓慢滴加含环氧基团的双键单体A，继续反应2-10h，再缓慢滴加亲水单体B，继续反应3-12h，反应结束后冷却到室温，产物用去离子水进行洗涤离心，再用四氢呋喃进行洗涤离心，最后干燥，产物为白色粉末，即为草莓型结构的复合微球。

7.根据权利要求6所述的草莓型结构的无机/有机含氟微球，其特征在于：所述的H₂O，引发剂C，大分子单体D，含有环氧基团的双键单体A和亲水单体B的质量比为1:0.002-0.03:0.001-0.01：0.01-0.3:0.01-0.3；

所述的超声处理时间为30min；所述通氮气除氧的时间为30min；所述干燥条件为置于40℃真空干燥24h；所述的洗涤离心的次数为2次。

8.根据权利要求1所述的草莓型结构的无机/有机含氟微球，其特征在于：所述的含氟化合物F为3-全氟辛基丙醇，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇，3-全氟己基丙醇，全氟辛基乙醇，全氟叔丁醇，全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸，十一氟己酸，全氟辛酸，全氟丁酸，全氟庚酸，1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇，1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇，1H,1H-全氟辛基胺，4-全氟辛基苯胺和全氟辛基磺酸胺中的一种以上；

所述的催化剂E为三乙胺，二乙烯二胺，四丁基氟化铵，N,N-二异丙基乙基胺和苄基三乙基氯化铵中的一种以上。

9.根据权利要求1所述的草莓型结构的无机/有机含氟微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将草莓型结构的复合微球分散在溶剂G₁中，再加入催化剂E并加热至60-120℃，然后在搅拌的条件下加入含氟化合物F溶液，反应2-24h，最后除去反应体系中的溶剂，得到草莓型结构的无机/有机含氟微球；所述的含氟化合物F溶液是将含氟化合物F溶于溶剂G₂制备得到；

所述的草莓型结构的复合微球，溶剂G₁，溶剂G₂，含氟化合物F和催化剂E的质量比为1:1-50:1-50:0.2-10:0.001-0.1；

所述的溶剂G₁、溶剂G₂为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，环己酮，二丁酮，对二甲苯，三氟甲苯，二苯醚和苯甲醚中的一种以上。

10.根据权利要求1所述的草莓型结构的无机/有机含氟微球在制备超双疏表面中的应用，其特征在于：所述的超双疏表面由以下制备方法得到：

（1）基材表面的预处理；

（2）将上述的草莓型结构的无机/有机含氟微球分散在溶剂H中，以100-300rpm/min的速度搅拌的同时以5-60mL/min的速度滴加去离子水，制备成一种水性胶束；

（3）在步骤（2）制备的水性胶束中加入固化剂N，搅拌均匀后通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜后，在70-120℃下交联2-24h，得到一种超疏水/疏油的材料，即超双疏表面；

步骤（1）中所述的基底材料为玻璃片、棉布、滤纸、木材、水泥基材的一种；其中滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；玻璃片的预处理是：将玻璃片在piranha溶液中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

步骤（2）中所述的草莓型结构的无机/有机含氟微球与溶剂H的质量比为1：0.1-1，溶剂H与去离子水的质量比1：10-200；

所述的溶剂H为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮和三氟甲苯中的一种以上；

步骤（3）中所述的固化剂N为三乙胺，二乙烯三胺，四乙烯五胺，邻苯二甲酸酐，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的一种以上；

所述的固化剂N的用量为水性胶束质量的0.05%-0.5%。

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