CN113134328B - 一种非均质调控用聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非均质调控用聚合物微球及其制备方法，制备方法是：步骤1、以废弃墨粉为原料，在溶剂二甲基甲酰胺中，废弃墨粉与偶联剂在油浴85℃进行化学耦合反应12h，提纯、干燥得到偶联剂化学耦合的废弃墨粉。步骤2、在溶剂二甲基甲酰胺中，步骤1得到的废弃墨粉与聚氧乙烯硬脂酸酯在油浴90℃进行反应12h，得到微米级的聚合物微球。偶联剂为单烷氧基钛酸酯、铝酸三异丙酯、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚中的一种或组合。废弃墨粉为印刷用废弃打印粉。本发明不但使废弃石墨回收利用，而且制备的聚合物微球有效调控油藏的优势通道，改善油层的吸液剖面，提高低渗区的波及效率，提高油藏原油采收率。

Description

一种非均质调控用聚合物微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学和油田开采技术领域，尤其是一种基于废弃墨粉的非均质调控用聚合物微球及制备方法。

背景技术

聚合物微球作为一项实现油藏深部调剖和改善注水开发的新技术，在提高老油田采收率方面具有很大的潜力。传统的聚合物微球制备方法通常是用反相乳液聚合法，这类方法所制备的微球虽然具有聚合速率高、分子量可控、颗粒分布均匀等优点，但仍存在乳化剂难以去除、成本高、聚合稳定性差、反应条件要求高、工序复杂等缺点。本发明正是基于传统聚合物微球制备方法的不足所提出来的。

聚合物微球调驱技术主要针对非均质性较强、注水开发效果不明显、有微裂缝发育的老油田。与传统的化学剂相比，聚合物微球拥有抗盐、抗剪切、耐高温、低粘度等特性，对高温、低渗透油藏具有较好的适用性。聚合物微球进入地层后，因其具有良好的吸水膨胀性能与地层水接触发生水化膨胀的现象，其膨胀后的体积能增大至初始尺寸的几倍至几十倍，并且其初始尺寸小于油藏孔喉尺寸，可以随携带液运移至油层深部并在吸水膨胀后依靠滞留、卡堵以及架桥封堵作用。廖新武等人针对海上稠油油田开展了聚合物微球技术的室内研究和矿场先导试验，结果表明：聚合物微球的尺寸分布从纳米到微米，其在油田调堵领域的应用应根据具体油藏条件而定，当微球颗粒吸水膨胀后的粒径与油藏孔喉半径相匹配时，才能对水流通道处的孔喉进行有效的封堵(廖新武，刘超，张运来，牟春荣，刘维永.新型纳米微球调驱技术在海上稠油油田的应用[J].特种油气藏,2013,20(5):129-132.)。冯海柱基于聚合物微球调剖技术，针对油层孔隙直径为微米级的低渗透油田，用纳米聚合物材料合成机理和方法，研究合成与油层岩石孔隙直径匹配的有机聚合物微颗粒；大量的微球颗粒随着地层水的流动进入地层深部，广泛的分布于地层的各个微裂缝和孔隙中，从而实现深部逐级封堵、调整地层深部吸水剖面、进一步扩大了水驱波及体积，从而有效的实现了改善水驱开发效果以达到提高油田采收率的最终目的(冯海柱.聚合物微球调驱技术研究与应用[D].西安：西安石油大学,2015.)。

随着的科学技术的不断发展与提高，我国的印刷行业的技术和规模日益强大，全国每年所消耗的印刷墨粉量与日俱增，尤其是在印刷厂和办公室这一类场所更是产生了大量的印刷废墨粉。而这些残留在打印机墨粉盒里和废粉收纳盒中的墨粉，通常都会被直接倒掉。废弃的印刷墨粉中通常含有碳粉、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、植物树脂和Fe₃O₄等，墨粉颗粒粒径在微米级别，是一种低碳环保可回收利用的资源，可以应用在很多领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于废弃墨粉的非均质调控用聚合物微球的制备方法。

本发明提供的非均质调控用聚合物微球的制备方法，包括两个步骤：

步骤1、以废弃墨粉为原料，在溶剂二甲基甲酰胺中，废弃墨粉与偶联剂在油浴85℃进行化学耦合反应12h，提纯、干燥得到偶联剂化学耦合的废弃墨粉。所述废弃墨粉为印刷用废弃打印粉。所述偶联剂为单烷氧基钛酸酯、铝酸三异丙酯、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚中的一种或组合，重均分子量为4000-10000g/mol。

步骤2、在溶剂二甲基甲酰胺中，步骤1得到的废弃墨粉与聚氧乙烯硬脂酸酯在油浴90℃进行反应12h，得到微米级的聚合物微球。

优选的是，所述步骤1中，废弃墨粉与偶联剂的化学耦合反应需要在密封条件下进行。废弃墨粉与偶联剂的用量质量比为1:2。

优选的是，所述步骤2中，步骤1得到的废弃墨粉与聚氧乙烯硬脂酸酯的用量质量比为1:5。

上述方法制备的聚合物微球可以直接采用油田产出水或油田污水配注，并在油藏环境保持长期稳定。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

(1)聚合物微球技术被广泛应用于各大油田，它可以实现油田的深部调剖堵水，有效调整和改善油藏的非均质性，进而通过扩大注入液的波及体积来提高原油采收率。而废弃石墨粉中的成分正是制备聚合物微球的主要材料。因而将其有效的利用可以减少该类物质的浪费同时也有利于环境的保护。聚合物微球是基于废弃石墨的回收利用，为废弃材料资源化创造性利用提供新途径和范例。

(2)所述聚合物微球的油藏应用涵盖高含水油藏，有效调控油藏的优势通道，改善油层的吸液剖面，提高低渗区的波及效率，提高油藏原油采收率，实现油藏控水增油。

(3)聚合物微球采用简便的方法制备，方法原理可靠，重复性高，合成工艺简便。聚合物微球可直接用油田产出水(污水)配注，节能减排效应明显。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为废弃石墨的微观形貌图。

图2为制备的聚合物微球的微观形貌图。

图3为聚合物微球对非均质性的调控图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

向150mL锥形瓶中加入8g废弃打印粉，加入30g二甲基甲酰胺，搅拌分散；然后加入16g单烷氧基钛酸酯到锥形瓶中，密封锥形瓶、搅拌，油浴85℃进行化学耦合反应12h，提纯、干燥得到单烷氧基钛酸酯化学耦合的废弃打印粉。在150mL锥形瓶中加入3g单烷氧基钛酸酯化学耦合的废弃打印粉，然后加入15g二甲基甲酰胺，搅拌分散，将6g聚氧乙烯硬脂酸酯(重均分子量4670g/mol)加入锥形瓶中，油浴90℃进行反应12h，得到聚合物微球1。

实施例2

向150mL锥形瓶中加入10g废弃打印粉，加入50g二甲基甲酰胺，搅拌分散，然后加入20g单烷氧基钛酸酯到锥形瓶中，密封锥形瓶、搅拌，油浴85℃进行化学耦合反应12h，提纯、干燥得到单烷氧基钛酸酯化学耦合的废弃打印粉。在150mL锥形瓶中加入5g单烷氧基钛酸酯化学耦合的废弃打印粉，然后加入25g二甲基甲酰胺，搅拌分散，将10g聚氧乙烯硬脂酸酯(重均分子量9800g/mol)加入锥形瓶中，油浴90℃进行反应12h，得到聚合物微球2。

实施例3

向150mL锥形瓶中加入9g废弃打印粉，加入40g二甲基甲酰胺，搅拌分散，然后加入18g单烷氧基钛酸酯到锥形瓶中，密封锥形瓶、搅拌，油浴85℃进行化学耦合反应12h，提纯、干燥得到单烷氧基钛酸酯化学耦合的废弃打印粉。在150mL锥形瓶中加入4g单烷氧基钛酸酯化学耦合的废弃打印粉，然后加入20g二甲基甲酰胺，搅拌分散，将9g聚氧乙烯硬脂酸酯(重均分子量6200g/mol)加入锥形瓶中，油浴90℃进行反应12h，得到聚合物微球3。

实施例4

向150mL锥形瓶中加入9g废弃打印粉，加入40g二甲基甲酰胺，搅拌分散，然后依次将8g铝酸三异丙酯偶联剂、10g聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚加入到锥形瓶中，密封锥形瓶、搅拌，油浴85℃进行化学耦合反应12h，提纯、干燥得到铝酸三异丙酯偶联剂与聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚化学耦合的废弃打印粉。在150mL锥形瓶中加入4g铝酸三异丙酯偶联剂与聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚化学耦合的废弃打印粉，然后加入20g二甲基甲酰胺，搅拌分散，将9g聚氧乙烯硬脂酸酯(重均分子量10000g/mol)加入锥形瓶中，油浴90℃进行反应12h，得到聚合物微球4。

实施例5

向150mL锥形瓶中加入9g废弃打印粉，加入40g二甲基甲酰胺，搅拌分散，然后依次将10g聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚、8g单烷氧基钛酸酯加入到锥形瓶中，密封锥形瓶、搅拌，油浴85℃进行化学耦合反应12h，提纯、干燥得到聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚与单烷氧基钛酸酯化学耦合的废弃打印粉。在150mL锥形瓶中加入4g聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚与单烷氧基钛酸酯化学耦合的废弃打印粉，然后加入20g二甲基甲酰胺，搅拌分散，将9g聚氧乙烯硬脂酸酯(重均分子量4670g/mol)加入锥形瓶中，油浴90℃进行反应12h，得到聚合物微球5。

性能测试

(1)聚合物微球的微观形貌

采用环境扫描电镜对原料废弃打印粉及实施例3制备的聚合物微球的微观进行表征，结果见图1。可以看出，废弃打印粉的粒径分布2μm左右。经过化学改性的和聚氧乙烯硬脂酸酯表面化学修饰后聚合物微球的粒径增加为5μm左右，分散有部分聚集的情况，表明聚氧乙烯硬脂酸酯成功对废弃打印粉进行表面化学改性，形成了分散较均匀的聚合物微球。

(2)聚合物微球的液流转向性能

分别配制矿化度为3.0×10⁴mg/L(Ca²⁺、Mg²⁺浓度为0.05×10⁴mg/L)编号1#，5.0×10⁴mg/L(Ca²⁺、Mg²⁺浓度为0.1×10⁴mg/L)编号2#，10×10⁴mg/L(Ca²⁺、Mg²⁺浓度为0.15×10⁴mg/L)编号3#，15×10⁴mg/L(Ca²⁺、Mg²⁺浓度为0.3×10⁴mg/L)编号4#及20×10⁴mg/L(Ca²⁺、Mg²⁺浓度为0.5×10⁴mg/L)编号5#的矿化水。

配制实施例1-3中制备的质量浓度为0.3％的聚合物微球，在90℃老化30d，以0.2ml/min的注入速度使聚合物微球通过3层200目的筛网。由于聚合物微球吸液膨胀，膨胀后的尺寸大于经过重叠后筛网直径，导致聚合物微球堆积在筛网上。只有当驱替压力达到一定值后，聚合物微球才能穿透筛网，此时对应的压力称为转向压力。聚合物微球转向压力如表1所示。转变压力越大，表明聚合物微球的刚性越强，证明聚合物微球能有效调控高渗透区，促使液流转向，控水稳油。

表1聚合物微球的转向压力

(3)聚合物微球注入性能及控水增油性能

用5#矿化水配制质量浓度为0.3％的实施例2中制备聚合物微球并在90℃条件密封、老化30d。人造三层非均质岩心(

岩心，气测渗透率300/500/1500mD，孔隙度21.2％)，实验温度90℃，原油黏度30.6mPa·s，原始含油饱和度67.6％。水驱至不出油后，注入0.3PV(孔隙体积)聚合物微球，再后续水驱。在初始水驱阶段，受非均质性的影响，在水驱阶段的采出程度仅仅35％；注入0.3PV(孔隙体积)的聚合物微球，驱替压力逐渐上升，表明聚合物微球具备良好的注入性；后续水驱过程中驱替压力进一步升高，证明聚合物微球进入高渗透区域，进一步注入水压力保持稳定，耐冲刷性能良好。0.3PV聚合物微球提高原油采收率27.6％，累计采收率62.6％(见图3)。实验结果证明，本发明的聚合物微球能很好地作为调驱剂，提高原油采收率。

综上所述，本发明公开了一种基于废弃墨粉的非均质调控用聚合物微球及制备方法。该微球首选以二甲基甲酰胺为溶剂，偶联剂化学耦合废弃墨粉，分离提纯；其次以二甲基甲酰胺为溶剂聚氧乙烯硬脂酸酯表面修饰偶联剂化学耦合废弃墨粉，提纯、干燥得到聚合物微球。聚合物微球的粒径为微米级，可直接用油田产出水(污水)配注，并在油藏环境保持长期稳定。聚合物微球有效调控油藏的优势通道，改善油层的吸液剖面，提高低渗区的波及效率，提高油藏原油采收率。本发明不但是废弃石墨的回收利用，而且通过简便改性后形成的聚合物微球为废弃石墨资源化创造性利用提供新途径和范例。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种非均质调控用聚合物微球的制备方法，其特征在于，以废弃墨粉为原料，在溶剂二甲基甲酰胺中，先后经过偶联剂化学耦合，聚氧乙烯硬脂酸酯表面改性，得到聚合物微球；所述偶联剂为单烷氧基钛酸酯、铝酸三异丙酯、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚中的一种或组合。

2.如权利要求1所述的非均质调控用聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括两个步骤：

步骤1、在溶剂二甲基甲酰胺中，废弃墨粉与偶联剂在油浴85℃进行化学耦合反应12h，提纯、干燥得到偶联剂化学耦合的废弃墨粉；

步骤2、在溶剂二甲基甲酰胺中，步骤1得到的废弃墨粉与聚氧乙烯硬脂酸酯在油浴90℃进行反应12h，得到微米级的聚合物微球。

3.如权利要求2所述的非均质调控用聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述废弃墨粉为印刷用废弃打印粉。

4.如权利要求2所述的非均质调控用聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述偶联剂的重均分子量为4000-10000g/mol。

5.如权利要求2所述的非均质调控用聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，废弃墨粉与偶联剂的化学耦合反应需要在密封条件下进行。

6.如权利要求2所述的非均质调控用聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，废弃墨粉与偶联剂的用量质量比为1:2。

7.如权利要求2所述的非均质调控用聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，步骤1得到的废弃墨粉与聚氧乙烯硬脂酸酯的用量质量比为1:5。

8.一种非均质调控用聚合物微球，其特征在于，采用如权利要求1-7任意一项所述制备方法制成。

9.如权利要求8所述的非均质调控用聚合物微球的应用方法，其特征在于，所述聚合物微球直接采用油田产出水或油田污水配注，并在油藏环境保持长期稳定。

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