CN104386861B

CN104386861B - 废弃钻井液的破胶成核处理工艺

Info

Publication number: CN104386861B
Application number: CN201410748558.8A
Authority: CN
Inventors: 付炜
Original assignee: Individual
Current assignee: Xi'an Huayuan Environmental Engineering Co ltd
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-12-08
Also published as: CN104386861A

Abstract

本发明公开了一种废弃钻井液的破胶成核处理工艺，包括第一步：调整废弃钻井液的浓度；第二步：加入氧化剂与粒径为50μm～500μm活性化细砂；第三步：加入聚合硫酸铝，将pH值调整至5.5～6.5；第四步：加入有机重金属螯合剂。本发明通过添加细砂与聚合硫酸铝，使废弃钻井液中的胶体体系分化成为以细砂为核心的固相物质，以及包含有油类的液相成分，进而通过机械方法实现固液分离；解决了废弃钻井液环保处理固液分离的瓶颈，特别是深井、超深井用泥浆的固液分离难题，具有显著的经济与社会效益。

Description

废弃钻井液的破胶成核处理工艺

技术领域

本发明涉及环保技术领域，尤其是一种废弃钻井液的破胶成核处理工艺。

背景技术

在油气田钻井过程中，广泛使用钻井液以起到携带和悬浮岩屑、护壁、冷却及润滑钻具等作用。在钻井过程中，人们会根据所钻探的地层构造和深度不同，在钻井液原浆配制时加入膨润土和分散剂，或加入大量的有机高分子物质，如矿物油、植物油、原油、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、磺化沥青、磺化酚醛树脂等作为增粘剂、降滤失剂和润滑剂等，随时调整钻井液的流变性。钻井液本身是一种极为复杂的分散体系，它以膨润土、水(或油)为基础，并辅以各种化学助剂使其分散形成一种稳定的分散体系，其颗粒粒径一般在2微米到100微米之间，具有胶体特性，有相当的稳定性。

含有多种化学药剂的钻井液原浆经过在地下数千米的高温高压作用后，从地下携带出大量的岩屑和砂石，从井口排出，成为浓浆状的油气田废弃钻井液。加之在钻井施工时，钻井液循环使用，泥浆中的固体颗粒经过无数次的剪切与摩擦，在分散剂的作用下会形成一个成分更复杂的亚微米颗粒占多数的稳定的胶体体系，在井壁上形成一个致密的泥饼层，韧性较好，起到很好的护壁作用，并且还有很好的可压缩性。

由于各种添加剂的带入，以及钻屑和地层矿物的引入，废弃钻井液中含有多种有害物质，如一些对生物存在潜在的毒害作用的盐及重金属元素，是典型的危险废弃物。废弃钻井液中污染物质负荷极高，并呈胶体状态，加上钻井液的护胶作用，成为特殊的稳定体系，在水体中长时间不能沉淀，导致水体生态破坏且影响水体功能。钻井废弃液中COD超标几十到几百倍，排入水体可能造成水体发黑发臭；油类物质的含量为每升几十毫克到几万毫克。用木质素磺酸盐处理的钻井液中亚微米颗粒(胶体颗粒粒径小于1μm)约占全部固体颗粒的总数的80％；即便不是分散型的分散体系，亚微米颗粒也占全部固体颗粒的13％以上。

目前对废弃钻井液研究较多的处理方法主要有固化处理与混凝沉淀后的固液分离处理。固化处理的原理是向废弃钻井液中加入具有固结性能的固化剂，如水泥或水玻璃，使其转化成类似混凝土的固化体，固结其内的有害成分，如中国专利200610002900.5《一种废弃钻井液的固化方法》。这种固化处理费用较高，每口井都需建泥浆池，占地面积大，因加入固化物，也会使其在原液排放量的基础上再增加30％体积，且固化处理过程中需要使用破稳剂、助凝剂、固化剂，处理效果较复杂，所有添加物与污染物最终都会保留在固化体中，并未真正处理，存在二次污染环境的隐患。

现有的固液分离处理多借鉴污水厂活性污泥脱水工艺，即向废弃钻井液中先均匀加入聚合氯化铝等凝聚剂后，再均匀加入阳离子聚丙烯酰胺等絮凝剂。凝聚剂起到压缩双电层和电中和作用，絮凝剂起到卷扫和网捕作用，使得很小的胶体颗粒成为较大的混凝颗粒，整个体系的pH值几乎无变化；然后利用抽滤、压滤或者离心进行固液分离。但是，活性污泥与废弃钻井液存在显著的不同。活性污泥是利用微生物处理污水工艺中，各种细菌、真菌、原生动物和少量的后生动物自身的生长和繁殖所生成的微生物，有机物含量大约占总重量的70％；活性污泥本身有自絮凝性，因而在添加凝聚剂与絮凝剂后，能迅速絮凝。但是废弃钻井液为胶体形态，含有大量的无机亚微粒子和部分高粘性有机助剂，如果使用常规凝聚剂，凝聚剂在起压缩亚微粒子胶体双电层作用时，会遇到环绕在亚微粒子周围的高粘性高分子有机物界面膜的阻碍，同时常规絮凝剂的吸附架桥和网捕作用也会减弱，因而反应后会形成具有很大可压缩性的细小混凝颗粒，这种胶体状的废弃钻井液并不能形成类似于活性污泥所能形成的较大尺寸的混凝体颗粒。经过上述工艺处理后的废弃钻井液在固液分离时，基于钻井液自身所需要达到的降滤失和护井壁功能，首先接触滤网的混凝颗粒会瞬时在滤网表面形成一层很薄的可压缩性滤饼，此滤饼层非常致密，几乎无滤液流动通道，加之高粘度高分子有机物质粘结堵塞滤网的网孔，使得固液分离无法实现。大量的工程实践也表明，采用常规的添加凝聚剂和絮凝剂的混凝工艺进行处理的废弃钻井液，后道工艺无法采用机械方法实现固相与液相的分离。

发明内容

本申请人针对上述现有工艺不能实现废弃钻井液固液分离的缺点，提供一种工艺合理的废弃钻井液的破胶成核处理工艺，从而从实现对胶体状态的废弃钻井液的破胶，采用机械方法实现固液分离。同时减少了二次污染的可能，且处理费用低、处理效率高。

本发明所采用的技术方案如下：

一种废弃钻井液的破胶成核处理工艺，包括以下步骤：

第一步：调整废弃钻井液的浓度，稀释至含固量为10～20％的重量比；

第二步：加入氧化剂与活性化细砂，所述活性化细砂粒径为50μm～500μm，加入量为10％～15％的体积比；

第三步：加入聚合硫酸铝，将pH值调整至5.5～6.5，所述聚合硫酸铝加入量为3％～8％的体积比；

第四步：加入有机重金属螯合剂，所述有机重金属螯合剂加入量为3％～6％的体积比。

作为上述技术方案的进一步改进：所述活性化细砂是将河砂或石英砂经过尺寸筛选为50μm～500μm后，再利用碱溶液与清水进行洗涤而得。

所述第二步中氧化剂为H2O2、次氯酸钠、臭氧或高锰酸钾。

所述H₂O₂加入量为0.5～1kg/m³，所述次氯酸钠加入量为1.5～1.8kg/m³，所述臭氧加入量为0.2～0.3kg/m³。

所述第一步、第二步在收集单元中进行，所述第三步、第四步在调质单元中进行。

所述收集单元与调质单元中均设置有搅拌叶片，各步骤中均需搅拌均匀。

所述有机重金属螯合剂水溶液为浓度0.1％的二硫代氨基甲酸盐。

本发明的有益效果如下：

本发明通过在废弃钻井液中加入聚合硫酸铝，水解反应后产生了大量的H+离子，将pH值调整至5.5～6.5，H+离子与钻井液中经过多次循环使用和高温高压条件下高分子有机物被氧化产生的活性羧基结合，钻井液胶体物质和高分子有机物自乳化作用丧失，发生破胶脱稳；而活性化细砂有巨大的比表面自由焓，加入后使得整个体系成为一个热力学不稳定状态。为使整个体系恢复成为相对的热力学稳定体系，活性化细砂表面会吸附破胶后释放出的游离态的高分子有机物、固体颗粒、粘土、钻屑等，以活性化细砂作为絮聚的核迅速增大，这样原来的胶体体系就会分化成为以细砂为核心的固相物质，以及包含有高粘性的有机高分子物质(油类等)的液相成分，进而通过机械方法实现固液分离。

本发明的处理方式较固化处理费用低，适用于各种钻井液体系，处理设备可以实现撬装一体化，随钻井施工移动作业，易于推广应用，实现随钻处理、全程控制，处理后的水达标后综合利用，滤饼安全处置，有效减小了固废体积，降低了环境二次污染风险。本发明从污染的源头对废弃钻井液进行综合治理，完全能够实现固体废物环保处理的“减量化、资源化和无害化”，解决了废弃钻井液环保处理固液分离的瓶颈，特别是深井、超深井用泥浆的固液分离难题，具有显著的经济与社会效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图，说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，本发明所述的废弃钻井液的破胶成核处理工艺包括以下步骤：

第一步：对废弃钻井液预处理以调整浓度。收集单元先收集固态、半固态的废弃钻井液，加入清水或者处理后的回用水，使固态、半固态的废弃钻井液流态化为固体物含量10～20％(重量比)的合适浓度。

第二步：加入氧化剂与活性化细砂。向收集单元中的废弃钻井液中加入氧化剂H₂O₂，加入量为每立方米废弃钻井液中添加0.5～1kgH₂O₂，当然也可以使用其他氧化剂如次氯酸钠，臭氧、高锰酸钾等；然后加入粒径为50μm～500μm活性化细砂，活性化细砂加入量为：10％～15％(体积比)，活性化细砂是经过尺寸筛选并利用碱溶液(氢氧化钠)与清水洗涤的河砂或石英砂。

第三步：加入聚合硫酸铝，将pH值调整至5.5～6.5。在调质单元将20％浓度的聚合硫酸铝水溶液加入废弃钻井液中并搅拌均匀，加入量为3％～8％(体积比)，聚合硫酸铝溶于水后生成水和离子[Al(H₂O)₆]³⁺，其水解反应式如下:

[Al](H₂O)₆]³⁺+H₂O＝[Al(OH)(H₂O)₅]²⁺+H⁺ ₃O

[Al(OH)(H₂O)₅]²⁺+H₂O＝[Al(OH)₂(H₂O)₄]⁺+H³⁺O

[Al](OH)₂(H₂O)₄]⁺+H₂O＝[Al(OH)₃(H₂O)₃]↓+H⁺ ₃O

在上述水解反应中产生了大量的H+离子，将整个废弃钻井液的pH值调整至5.5～6.5。

第四步：加入有机重金属螯合剂。将配置好的0.1％浓度的有机重金属螯合剂水溶液(二硫代氨基甲酸盐)，加入废弃钻井液中并搅拌均匀，加入量为3％～6％(体积比)。

上述收集单元、调质单元中同样设置有搅拌叶片，在上述各步骤中均需搅拌均匀。

由于钻井液的多次循环和地层的高温高压作用，钻井液中原人工添加的各种润滑类物质，比如矿物油、植物油、表面活性剂、原油等物质往往被氧化。氧化作用使其分子结构发生变化，产生大量以羧基为主的活性基。碱性条件下，钻井液也会产生自乳化作用；同时钻井液中的胶质、沥青质本身含有羧基等活性基团，钻井液胶体破胶脱稳困难。本发明中添加的聚合硫酸铝水溶液后，水解后溶液呈酸性状态，这样整个体系往酸性状态方向偏移，H⁺离子浓度增高，H⁺离子与羧基结合，钻井液胶体和润滑类物质自乳化作用丧失，发生破胶脱稳。同时本发明加入的活性化细砂有巨大的比表面积，有大的比表面自由焓，加入后可以提高整个胶体体系的自由能，使得整个体系成为一个热力学不稳定状态。为使整个体系恢复成为相对的热力学稳定体系，活性化细砂表面会吸附破胶后释放出的游离态的高分子有机物、固体颗粒、粘土、钻屑等，以活性化细砂作为絮聚的核迅速增大，这样原来的胶体体系就会分化成为以细砂为核心的固相物质，以及包含有高粘性的有机高分子物质(油类)的液相成分。

本发明中加入了粒径不同的活性化细砂，在后道对废弃钻井液进行机械泥水分离时，由于存在坚硬的细砂作为核心，滤饼的可压缩性变差，滤液的流动通道可以保证畅通，泥水分离得以实现，不再会堵塞滤网；同时油类也会随水流进入滤液，即可以实现除油目的。

废弃钻井液中人工添加入多种重金属，加之在钻井过程中，通过的不同岩层中的重金属也会转移到废弃钻井液中。重金属以各种状态存在于废弃钻井液中，其中相对稳定的是络合物形态。在特定的环境中重金属离子也可能会释放出来，比如遇到酸雨。本发明在废弃钻井液中先加入强氧化剂H₂O₂(双氧水)，在氧化有机物降低COD的同时，也氧化包含有重金属的物质，使重金属离子从中解离出来；然后加入有机重金属螯合剂(二硫代氨基甲酸盐)与已经解离的重金属离子形成非常稳定的不溶于水的螯合物，达到稳定化/固化重金属的目的。

经过本发明处理后的废弃钻井液通过固液分离单元，采用压滤、真空抽滤或离心分离等机械方法即可实现固液分离。实际测试中，采用真空带滤机分离后的固相含水率可达50％，采用压滤可以达到含水率40％，固相可达到《危险废物鉴别标准--浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)标准，实现安全处置；设备的反冲洗水与抽滤母液混合后进入水处理单元进一步处理。

以下为本发明三个实施例中加入的反应药剂量的表格。

以上描述是对本发明的解释，不是对发明的限定，在不违背本发明精神的情况下，本发明可以作任何形式的修改。

Claims

1.一种废弃钻井液的破胶成核处理工艺，其特征在于包括以下步骤：

第一步：调整废弃钻井液的浓度，稀释至含固量为10～20%的重量比；

第二步：加入氧化剂与活性化细砂，所述活性化细砂粒径为50μm~500μm，加入量为10%~15%的体积比；

第三步：加入聚合硫酸铝，将pH值调整至5.5~6.5，所述聚合硫酸铝加入量为3%～8%的体积比；

第四步：加入有机重金属螯合剂，所述有机重金属螯合剂加入量为3%～6%的体积比。

2.按照权利要求1所述的废弃钻井液的破胶成核处理工艺，其特征在于：所述活性化细砂是将河砂或石英砂经过尺寸筛选为50μm~500μm后，再利用碱溶液与清水进行洗涤而得。

3.按照权利要求1所述的废弃钻井液的破胶成核处理工艺，其特征在于：所述第二步中氧化剂为H₂O₂、次氯酸钠、臭氧或高锰酸钾。

4.按照权利要求3所述的废弃钻井液的破胶成核处理工艺，其特征在于：所述H₂O₂加入量为0.5~1kg/m3，所述次氯酸钠加入量为1.5~1.8kg/m3，所述臭氧加入量为0.2~0.3kg/m3。

5.按照权利要求1所述的废弃钻井液的破胶成核处理工艺，其特征在于：所述第一步、第二步在收集单元中进行，所述第三步、第四步在调质单元中进行。

6.按照权利要求5所述的废弃钻井液的破胶成核处理工艺，其特征在于：所述收集单元与调质单元中均设置有搅拌叶片，各步骤中均需搅拌均匀。

7.按照权利要求1所述的废弃钻井液的破胶成核处理工艺，其特征在于：所述有机重金属螯合剂水溶液为质量浓度0.1%的二硫代氨基甲酸盐。